汽车尾气排放是环境污染的重要来源之一。汽车尾气净化催化剂可以把尾气主要污染物CO、HC、NOX同时转化为二氧化碳(CO2)、氮气(N2)和水(H2O)。汽车尾气净化催化剂一般由载体、活性涂层和活性组分组成,其中活性涂层主要由氧化铈基储放氧材料和氧化铝组成；活性组分主要是Pt、Pd、Rh等贵金属。随着节能减排标准的提高以及降低催化剂成本的要求,目前该催化剂存在三个要解决的关键问题：(i)氧化铈基储放氧材料的组成-结构-性能关系的确定和高性能储放氧材料的设计与制备,以降低贵金属用量等；(ii)贫燃(富氧)条件下NOx的消除；(iii)低温催化剂设计以提高冷启动阶段催化剂催化活性。针对这几个问题,本文以第一性原理密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)计算为手段,从原子尺度研究稀土铈基氧化物及贵金属催化材料的功能调控机制,探索NOx消除过程中关键步骤—NO氧化催化剂的设计和催化理论构建,并研究了几个典型催化剂在CO和碳氢化合物低温催化氧化中的活性根源和结构性能关系,为设计密偶/前置催化剂提供理论依据。取得了以下主要的研究结果。铈基材料表面氧空穴生成、电子结构及迁移机制：(i)利用DFT+U方法系统地研究了二氧化铈Ce02(111)表面单个表面氧空穴的电子及几何结构。发现：伴随氧空穴的生成,2个剩余电子可以以多重方式局域在氧空穴周围不同的Ce4+离子上。我们指出4f电子存在多重构型的原因在于表面几何弛豫和二氧化铈4f电子强烈的局域性质。(ii)在Ce02(111)表面上,我们发现了一种新的表面氧扩散机理：两步交换机理,阐述了Ce02具有优秀储放氧性能的动力学机制。最直观的表面氧原子跳跃机理拥有很高的能垒(1.60 eV),因而在低温过程中很难发挥作用,而两步交换机理中完成扩散需要的最高能垒为0.61 eV。在其基础上提出了降低氧空穴扩散能垒的掺杂原则。(iii)研究了CeGeO4最稳定表面(101)与NH3的相互作用。在实验温度下,CeGeO4(101)表面氧可以氧化NH3生成NOx和H2O同时生成表面氧空穴；电子结构分析指出,伴随氧空穴的的生成,CeGeO4(101)表面会有Ce3＝和Ge2＝生成,并且Ge4+显示出更强的接收电子还原为Ge2+的能力。在温度达到GeO气化温度时,Ge2+可能以GeO形态气化移离而造成CeGeO4分解生成泡沫状CeO2。CexZr1-xO2的储放氧性能研究：(i)研究了不同铈锆比对CexZr1-xO2储放氧性能(OSC)的影响。研究发现ZrO2掺杂量为50%的铈锆固溶体具有最低的空穴生成能。氧空穴生成能主要包括键能项Ebond和结构弛豫能项Erelax,其中Erelax是影响氧空穴生成变化趋势的关键因素,其大小由氧空穴邻近的拓扑结构决定。(ii)铈锆比相同但晶相不同(Ce、Zr离子排列方式不同)的CexZr1-xO2拥有不同OSC性能。相比其他结构的铈锆(1：1)固溶体,κ相铈锆固溶体(κ-Ce2Zr2O8)具有超高的储放氧性能(Ce效率为89%)。基于DFT计算,我们从原子尺度研究了κ-Ce2Zr208高OSC性能的根源,发现：在κ-Ce2Zr2O8晶相中与4个Zr4+成键的晶格氧处(Ob)最容易生成氧空穴,结构弛豫在决定氧空穴生成能方面起着关键的作用,并且结构驰豫是高度局域的。局域结构弛豫和局域弛豫单元数量的最大化是决定x-Ce2Zr2O8拥有优秀OSC性能的关键角色,该结构特征对于进一步设计高性能OSC材料具有一定的指导意义。贵金属及氧化物催化NO氧化：(i)利用DFT理论计算和微动力学,研究了NO在Ru, Rh, Pd, Os, Ir和Pt表面上催化氧化的活性趋势。在典型实验条件下,活性随金属位置成火山型曲线变化,并且最佳活性组分对O原子吸附能应该位于Ir和Pt之间。进一步的分析表明,催化活性趋势由反应能垒和金属表面空位覆盖度之间的竞争决定；考虑到在催化体系中,常见双原子分子的解离,如N2,O2和CO等,遵循相同的Br(?)nsted-Evans-Polanyi关系,我们提出了表而空位覆盖度在影响活性变化趋势中的关键角色,并推导分析了表面空位覆盖度的表达式及意义。(ii)实际过量氧条件下,金属催化可能会被氧化,我们因此进一步研究了NO在金属氧化物(PtO2,IrO2,OsO2)上的催化氧化,提出了NO氧化微动力学模型。在典型的实验条件下,IrO2(110)比PtO2(110)和OsO2(110)展示出更高的催化NO氧化的活性；与对应的金属Pt(111),Ir(111)和Os(0001)相比,PtO2(110)催化NO氧化的活性下降,但有趣的是IrO2(110)和OsO2(110)的催化活性更高。低温CO和HC催化氧化—金及四氧化三钴催化剂：作为当前最好的两类CO低温氧化催化剂-—Au和Co3O4,了解其结构与性能关系并理解其催化原理对于进一步设计低温催化剂是必要的。对于金催化剂,我们研究了负载在anatase-TiO2(101)表面和块状Au基底上的多种Au薄膜结构及其对低温CO氧化的催化活性。结果表明,在平整(flat)和阶梯状(stepped)的金膜结构上O2分子很难吸附,即使是金膜负载在具有较强电子促进作用的高度还原态TiO2(101)表而上也不行。有趣的是,在氧化物或Au块体上负载的线性结构Au膜能够较强地吸附CO和O2；动力学估计显示此结构拥有很高的低温CO氧化催化活性。进一步地我们给出了TiO2的载体效应：还原态的TiO2(101)表面能够分散Au原子而稳定膜结构的生成；在低的Au覆盖度时,TiO2(101)可以作为模板而有利于Au原子线性结构排列。最后,我们提出了一个普遍规则以理解Au结构-活性关系。对于CO3O4催化剂,通过研究其常见表面(110)-A,(110)-B,(111)和(100)上的CO氧化反应机理,发现,(i)表面的活性位是Co3+以及其附近的与3个Co3+成键的三配位表面氧O3c；(ii)(110)-A面的活性最强；(iii)通过比较MnO2(110),Fe3O4(110),CuO(110)和CuO(111),提出了CO吸附强度、CO与晶格氧的反应能垒以及氧化物氧化还原能力,这三个因素是影响氧化物活性的重要因素；(iv)H2O的存在导致了表面OH和碳酸氢根HC03-的生成是造成Co3O4失活的两个关键因素。但是H2O对于后过渡金属催化剂(Pt、Pd等)具有促进作用,我们认为金属氧化物和金属表面羟基的势能面平滑程度差异是造成不同效果的重要原因。CO3O4(110)能够在0℃温度下催化乙烯CH2CH2燃烧。对于这个令人意外的现象,在CO氧化机理研究的基础上,我们探讨了其中的催化机制和C-C键断键模式。我们发现一般的C-C断键方式(CHxCHy→CHx+CHy)低温条件下无法在Co3O(110)表面上进行,乙烯C-C键的断裂需要通过脱氢-氧化过程生成CHOCO物种而完成。对于其中的催化机制,我们从Co3O4(110)表面孤立的Co3+配位结构和中间物种C原子价键饱和性方面予以了分析。Co3O4(110)具有这种C-C断键模式而能在低温下催化乙烯燃烧的原因可以归结为：Co3O4(110)具有足够的对CH2CH2分子的吸附能力、晶格氧氧化能力和一定的碱性(有利于脱氢进行)。揭示的C-C断键模式对于碳氢化合物低温催化剂的设计可能具有一定的启发意义。
