燃料油品燃烧释放出的硫化物(SOx)和炭烟颗粒物(PM)等引起的严重环境污染问题。受含硫化合物空间位阻和催化剂的限制,传统的加氢脱硫工艺很难脱除噻吩硫(DBT)及其衍生物(4,6-DMDBT)。而离子液体不仅具有良好的物理化学性质,且与噻吩硫分子之间存在芳香电流效应,易在萃取条件温和下脱除噻吩硫。因此,离子液体脱硫广泛应用到脱硫过程中。合成四种苄基类离子液体([Bzmim][NTf2]、[Bzmim][SCN]、[Bzmp][NTf2]和[Bzmp][SCN])并应用到模型油和真实柴油体系的脱硫过程中。苄基咪唑类离子液体[Bzmim][NTf2]和[Bzmim][SCN]对DBT、BT的萃取效果优于苄基吗啉类离子液体[Bzmp][NTf2]和[Bzmp][SCN],且苄基类离子液体萃取能力遵循能斯特定律。经过四次多级错流萃取后,[Bzmim][SCN]对DBT的脱硫率达99.2%。为探索离子液体与含硫化合物分子的结合情况,建立络合反应萃取机理模型,[Bzmim][NTf2]、[Bzmim][SCN]与DBT的化学计量数在0.2-0.3之间。为达深度脱硫,氧化-萃取两步脱硫法建立并对氧化-萃取过程进行详细的GC-MS分析。首先进行H202/CH3COOH/模型油体系氧化过程,在对反应条件为323K,4h氧化后,上层油相DBT被氧化的产物DBTO2,一部分以晶体的形成析出,另一部分微量溶解在油相中。氧化后的模型油经[Bzmim][NTf2]一次萃取后,最终DBT的脱除率为98.4%。另外,含4,6-DMDBT的模型油经氧化-萃取两步脱硫后,其最终脱硫率为96.4%。最后,将氧化-萃取两步脱硫法应用到真实柴油体系中,经氧化和三次[Bzmim][NTf2]错流萃取后,其总脱硫率为96%。合成咪唑阴离子类离子液体([DBU][Im]、[TMG][Im]),其萃取脱硫效果非常显著。其合成原理是利用酸碱中和理论,强碱DBU和TMG夺取弱质子的Im。该类离子液体与噻吩硫具有较强的作用力,[DBU][Im]中的阳离DBU+是含氮的七元杂环以以及阴离子咪唑环都具有较强的芳香性,更易使噻吩硫极化,这样阴阳离子共同对噻吩硫产生较的π-π相互作用力,导致脱硫率明显增加。另一方面由于[DBU][Im]、[TMG][Im]的结构较大,阴阳离子之间具有一定的“堆垛”结构,其空间中可插入的噻吩硫分子增多,同样有助于提高脱硫率。因此,[DBU][Im]、[TMG][Im]展示出良好的脱硫效果。两种离子液体在剂油比1:1下,常温快速萃取10min后,对DBT,4,6-DMDBT和BT的脱硫率分别为79.2%/69.4%,68.4%/57.7%和 61.2%/54.4%。在剂油比 1:3 下,经五次再生后,其DBT的含量从500ppm降至5ppm(<10ppm)。将氧化-萃取两步深度脱硫法应用到模型油中,在剂油质量比1:2下,对DBT、4,6-DMDB脱硫率分别为98.2%、99.9%。在真实柴油体系中,经氧化和三次错流萃取(剂油比1:2)后,[DBU][Im]对真实柴油的总脱硫率为97.0%。通过本论文的研究,苄基、DBU、TMG能够有效提高离子液体脱硫,希望对离子液体工业化应用有一定的指导意义。
