开链冠醚羧酸、含五元杂环配体及共配体的协同自组装及性质研究

以自组装战略为基础的有机-无机配位聚合物和超分子组装体化学是目前国际化学界最活跃、最前沿的研究领域之一。关于配位作用驱动的离散型和聚合型的金属-有机框架的研究是非常活跃的交叉学科研究领域。同时，这些金属-有机超分子组装体不仅具有迷人的结构，而且在荧光、磁性、催化等方面具有良好的潜在应用价值。本文利用一系列开链冠醚、1, 3, 4-Oxadiazole及1, 2, 4-Triazole杂环桥联的弯折型配体和荧光素配体，研究了它们与共配体的配位反应化学。共合成了17个未见文献报道的配位化合物，通过红外、元素分析、单晶衍射及粉末衍射等方法表征了它们的结构。Ⅰ.在含氮模板4, 4’-联吡啶（4,4’-bipy）存在下，以开链冠醚羧酸配体L1（C16H14O6）与Cd（Ⅱ）在水热条件下自组装，合成了拓扑结构新颖的三维超分子组装体{2[Cd（4,4’-bipy）（L1）（H2O）]（4,4’-bipy）11（H2O）}n（1），根据其主客体匹配原则，得到七个新的超分子组装体：{0.39Tb（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（2）; {0.62Eu（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（3）; {0.45Nd（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（4）; {0.37Tb/0.16Eu（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（5）; {0.28Tb/0.65Eu（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（6）; {0.20Tb/0.32Eu（H2O）83+Cd（II）-MOF}n（7）; {0.31Tb/0.34Nd（H2O）83+Cd（Ⅱ）-MOF}n（8）。并研究了其基于稀土离子调控的Cd（II）-MOF可调谐发光性质。Ⅱ.利用一系列1, 3, 4-Oxadiazole及1, 2, 4-Triazole杂环桥联的弯折型配体在共配体参与下配位自组装，得到了七个结构新颖的配位聚合物：{Cd（L2）2（NO3）2}n（9）; {Cd（L2）2（OTf）2}n（10）; {Zn（L3）2（BDC）}n（11）（H2BDC =对苯二甲酸）;{Ni（L4）2L’)}n（L’=间苯二甲酸根）（12）; {L5（H2BDC）（H2O）}n（13）;{Cd（L5）（BDC）}n（14）; {Co（L5）2（HBDC）2}n（15）,并表征和讨论了它们的晶体结构。Ⅲ.利用1, 2, 4-Triazole杂环桥联的半刚性弯折型配体与Hg（II）自组装，得到了两个新型的配位聚合物:{Hg2（L6）2Cl4（CH2Cl2）}n（16）; { Hg2（L6）2Br4（CH2Cl2）}n（17）,并表征和讨论了它们的晶体结构。我们设计合成了一系列开链冠醚、五元杂环桥联的羧酸类、氰基类及吡啶类配体，研究结果表明这些配体是构建结构新颖配位化合物的良好前体，它们与金属离子的自组装反应能够得到结构新颖，物化性质优良的配位化合物，为设计合成荧光材料及功能性材料奠定了实验基础。