Fe，Co掺杂多铁材料TbMnO3的研究

多铁材料是指包含两种及两种以上铁性（铁电、铁磁、铁弹）的材料。目前铁电有序和铁磁或反铁磁有序共存的铁磁电多铁材料具有磁电耦合效应，引起人们的广泛兴趣。磁电耦合效应使得多铁材料在信息存储、自旋电子学、非线性磁光效应以及传感器等领域具有潜在的应用前景。磁电耦合作用就是说，通过磁场调控材料的电极化，反之，通过电场可以调控材料的磁极化。目前，对于多铁材料的机制问题有很多解释，比如说，在BiFeO3和BiMnO3这类Bi基化合物中，Bi孤对电子引起的结构畸变是导致铁电性能的原因；在YMnO3体系中的铁电效应被认为是由于MnO6配位多面体的畸变和Y离子发生移位引起电极化；Aken等人通过理论研究，认为这是由于尺寸效应和静电引起的，在稀土锰氧化合物中，如TbMnO3,DyMnO3等，磁致弹性对晶格的调制会引起铁电性。另外，Efremov等人认为磁和电荷有序的耦合也可以产生铁电效应。虽然引起多铁性能的机制很多，但是在这些机制中，有些机制只是理论计算得到的，还没有得到实验的证明，有些机制之间也是对立或者具有争议的，所以，深入地研究多铁材料的性能，探索磁极化和电极化之间共存的机制具有非常重要的科学意义。作为多铁材料之一的TbMnO3，它的多铁性能和机制引起了人们极大的兴趣。TbMnO3是具有钙钛矿结构的锰氧化物，具有螺旋的磁结构。在低温下的多铁性能产生机制也有很多的观点，Kimura等人认为是Mn-O-Mn结构的变形引起的；有些研究小组提出基于“电子论”的机制，认为自旋有序引起电荷极化；有些课题组提出基于“晶格论”Dzyaloshinskii-Moriya（DM）模型的机制，认为磁场引起离子移位现象导致铁电行为。所有的观点都归结于一个问题，就是TbMnO3在低温下的多铁性能是Mn原子起主导作用，还是Tb原子起主导作用。另外TbMnO3体系中的Mn是Jahn-Teller离子，存在J-T畸变导致晶格结构发生变化，而MnO6八面体的倾斜也会使原有晶胞结构中的Mn-O-Mn键在键长甚至键角方面都发生变化，虽然有些变化是很微小的，但是这些变化却在电学性能、磁学性能、光学性能等方面改变材料的特性。通过掺杂的方法将处于B位的Mn元素以Fe, Co取代，由于原子半径和化合价的差异，MnO6八面体结构发生变化，部分Mn-O-Mn键被Mn-O-Fe键或者Mn-O-Co键取代，并且它们之间的双交换作用也会发生改变，这些将会影响材料的性质，对研究材料的多铁性能有一定的帮助。本文在TbMnO3材料中掺杂一定含量的Fe2O3，Co3O4，利用固相烧结反应制备了TbMn1-xFexO3，TbMn1-xCoxO3多晶样品，然后采用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FT-IR）等仪器对多晶样品的结构进行分析，利用低温电阻-温度测量系统、超导量子干涉仪等分析测试手段、设备，对其在低温下的电学和磁学方面的性能进行较为系统的测量，最后对结果进行深入的探讨。主要研究成果如下：1．在结构方面，TbMn1-xFexO3，TbMn1-xCoxO3多晶样品的晶体结构随着掺杂离子含量的增加而发生一定的变化。对于Fe掺杂TbMnO3的研究，发现随着Fe含量的增加，TbMn1-xFexO3多晶样品的晶格常数c逐渐增大，b逐渐减小；而a和v却不表现一定的规律。而对于Co掺杂TbMnO3的研究，发现随着Co含量的增加，TbMn1-xCoxO3多晶样品的晶格常数a，b，v逐渐减小；而c却不表现一定的规律。这主要是由于掺杂离子的半径与原位离子半径之间的差异引起的，而且由于氧空位的存在，导致混合价态离子的存在，进一步加深了半径之间的差异，表现为晶格常数的变化。2．在电学性能方面，通过使用四线法测得材料的电阻随着温度变化的R-T曲线图以及I-V曲线图。分析发现，两种不同材料掺杂TbMnO3后，材料的电阻随温度变化情况不一致，大致上来说，随着温度的降低，与未掺杂前的TbMnO3样品相比，Fe掺杂TbMnO3样品的电阻增加的明显，而Co掺杂TbMnO3样品的电阻却减小。具体与不同离子之间的杂化作用有关，Fe占据Mn位后，引起了结构的无序，严重影响了Mn-O-Mn之间的交换作用，导致电子传输受阻；而Co原子的掺杂，虽破坏Mn3+-O-Mn3+键，但Mn3+-O-Co3+键增多。一方面Co3+原子在低温下从高自旋态向低自旋态转变，处于低自旋态的Co3+离子能量更稳定，进而使得Mn3+和Co3+之间的超交换作用增强，更加利于电子在Mn3+和Co3+之间传输。另一方面，由于Co掺杂破坏了样品的长程有序的铁磁结构，为Mn3+/Co3+之间提供了更多了电子对，产生更多的巡游电子，进而提高了样品的电输运性能。另外样品电学性能的改变也受到了磁学性能的影响。3．在磁学性能方面，利用超导量子干涉仪对不同含量的Co掺杂TbMnO3系列样品进行磁化强度随温度变化情况的测试。经分析可知，不同含量的Fe, Co掺杂TbMnO3样品的磁性都有一定程度的改变。不同含量的Co掺杂对样品磁学性能的影响是不同的。当Co掺杂量为0.5时，体系磁学性能变化最为明显。由于Co的掺入破坏了Mn3+-O2--Mn4+之间的交换作用，导致Mn3+-O2--Mn4+排列的不均匀，破坏了长程的铁磁（FM）有序，另外体系中出现短程的电荷有序态，这些短程的电荷有序态对应形成一些短程的AFM结构，这样AFM和FM共存并竞争的行为，便导致了所有样品的FC和ZFC曲线出现分叉现象。TbMn0.5Co0.5O3样品在92K附近发生了磁转变，归根结底是由于在体系中存在不同磁性的离子在磁转变温度时，反向交换极化，导致净磁矩反向。