无卤阻燃剂二烷基次膦酸铝(Al Pi)是德国克莱恩公司开发的新型有机磷系阻燃剂,用来制备高附加值的阻燃聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和阻燃聚酰胺(PA)材料,并对Al Pi核心制备技术申请了大量的专利。基于上述,本文开发了一种自主知识产权的Al Pi制备技术,并研究了Al Pi及其复合物阻燃环氧树脂(EP)制备方法和阻燃机理。详细内容如下:(1)以次磷酸钠、乙烯为原料,经浓硫酸除钠后,在乙二醇单甲醚、醋酸甲氧基乙基酯和醋酸体系中,利用自由基加成法合成了二乙基次膦酸,再与硫酸铝反应得到Al Pi。采用31P NMR确认了单乙基次膦酸和二乙基次膦酸化学位移分别为32.0~36.6 ppm(d,J=502 Hz,D2O)和56.1 ppm(s,D2O)。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)和固体31P NMR分析了Al Pi的结构。热失重分析证明Al Pi失重1%时的温度为329°C,失重5%时的温度达到418°C。(2)分别以Al Pi、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)、聚磷酸铵(APP)作阻燃剂、间苯二胺作固化剂制备了阻燃EP,采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧实验评估了阻燃EP的阻燃性能,结果表明,如果使阻燃EP达到UL 94 V-0级,Al Pi、MPP和APP添加量分别为7%(质量百分比,下同)、14%和15%,MCA添加量达到30%时,只能使阻燃EP达到UL 94 V-1级。Al Pi阻燃性能最好。(3)Al Pi分别与MPP、MCA和APP按不同质量比复合组成的复合阻燃剂、间苯二胺作固化剂制备了阻燃EP,采用极限氧指数(LOI)和垂直燃烧实验评估了阻燃EP阻燃性能,结果表明,Al Pi和MPP复合体系阻燃性能最好,Al Pi和MPP质量比分别为2:1或1:2时,添加量分别为6%和7%时,阻燃EP的阻燃性能达到UL 94 V-0级,LOI值分别为31.5%和26%。由于Al Pi与MPP质量比为2:1阻燃EP材料的阻燃性能突出,故在此基础上,复配少量的三氧化二铝(Al2O3),实验结果表明Al Pi、MPP和Al2O3质量比为18:9:1制备阻燃EP时,添加量为5%,阻燃EP阻燃性能达到UL 94 V-0级,LOI值为29%。(4)采用热失重分析(TG)、热失重分析和红外联用(TG-FR)、锥型量热分析(CONE)、CONE残炭红外分析和X射线光电子能谱分析(XPS)研究了阻燃剂Al Pi、MPP、Al Pi与MPP复合(质量比分别为2:1和1:2)以及Al Pi与MPP和Al2O3复合(质量比为18:9:1)阻燃/EP的阻燃机理。结果证明,Al Pi阻燃EP以气相阻燃为主辅以一定凝聚相阻燃的机理;MPP阻燃EP是凝聚相成炭阻燃机理;Al Pi与MPP以质量比2:1复合后阻燃EP是气相阻燃为主、凝聚相阻燃为辅的阻燃机理;Al Pi与MPP质量比1:2复合后阻燃EP是以凝聚阻燃为主、气相阻燃为辅的阻燃机理;Al Pi、MPP与Al2O3质量比18:9:1复合阻燃EP是凝聚阻燃为主、气相阻燃为辅的阻燃机理。
