本论文的主要内容是区域选择性和立体选择性控制的[4+3]环加成反应构筑6,5,7-并环结构和2-芳基烯丙醇异构化为2-芳基羰基化合物的方法学研究以及一种麝香草酚二聚衍生物的全合成研究。包括以下四部分:第一章、杂原子取代的烯丙基正离子作为亲双烯体的[4+3]环加成反应(综述)本章详细介绍了近年来杂原子取代的烯丙基正离子作为亲双烯体参与的[4+3]环加成反应的研究进展,分别从取代的杂原子和反应体系的不同对该类反应进行了分类和归纳总结,并综述了这些反应在天然产物的全合成中的应用。第二章、[4+3]环加成反应构筑6,5,7-并环结构的反应研究本章重点研究了苯并呋喃、苯并噻吩以及吲哚的烯丙醇结构作为亲双烯体与共轭二烯发生的[4+3]环加成反应。分别在Tf2O/2,6-lutidine或ZnCl2条件下,苯并呋喃、苯并噻吩以及吲哚的烯丙醇结构与环戊二烯以及异戊二烯等分子反应得到了一系列6,5,7-并环结构的分子,同时发现该反应不仅具有良好的区域选择行和较好的立体选择性,而且苯并呋喃、苯并噻吩以及吲哚的烯丙醇结构对于Tf2O/2,6-lutidine和ZnCl2两种反应条件具有明显的化学选择性。我们对此反应的机理进行了研究,并合成了20种6,5,7-并环结构,最高收率可以达到94%,最好的dr值可以达到99:1。该反应为含有苯并呋喃、苯并噻吩以及吲哚的6,5,7-并环结构的化合物的合成提供了一条简洁、高效的合成方法。第三章、2-芳基烯丙醇异构化反应本章重点研究2-芳基烯丙醇的异构反应。我们发现:在催化量的PPh3/CBr4作用下,2-芳基烯丙醇异构化可以高效率的生成2-芳基羰基化合物。我们扩展了12种底物,收率最高可达到97%。该方法为2一芳基羰基化合物的合成提供了一条新的原子经济性的方法,我们以该方法为关键步骤以4步46%的总收率合成了解热镇痛药物分子布洛芬。第四章、麝香草酚二聚衍生物的合成研究麝香草酚二聚衍生物4-1是从山金车属植物中分离得到的二萜类化合物,具有使夜蛾(Spodoptera litura)幼虫拒食的活性。本章根据天然产物4-1的对称性、氧化降解以及仿生合成等思路设计了四条合成路线,开展了该化合物的全合成研究。我们分别以2-羟基-4-甲基苯乙酮(4-14)和3,6-二甲基苯并呋喃(4-63)为起始原料,以Sharpless不对称双羟化、Swern氧化、Mn/CuCl2作用下的自由基偶联反应为关键步骤,分别以6步12%、4步53%和8步36%的收率得到了关键中间体4-44、4-11和4-56。相关的合成工作还在进行中。该工作不仅为该类化合物的合成进行了细致的探索,而且为以后该类天然产物的合成积累了一些经验。