共聚物多级微相结构及其性能的研究

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多级微相结构的发现和构建已经成为近些年来软物质科学领域中一个重要的研究方向。这样一类特殊的微相结构有利于材料宏观性能的进一步提高,甚至获得一些预期以外的新的性能,因此多级微相结构在开发和制备新的功能材料、仿生材料、以及微电子器件等高科技产品方面有着重要且广泛的应用和前景。随着化学合成技术日益突飞猛进的发展,科学家们已经可以合成各种不同类型、不同功能的聚合物分子,这为设计和创造具有多级微相结构的材料提供了良好的契机,同时也带来了巨大的挑战。由于多级微相结构具有高度的有序性和复杂性,研究过程将涉及大量的影响参数;同时,实验现象的观察以及性能的测试需要使用到许多科学仪器和设备,从而为多级微观结构及其性能的研究带来了大量的工作和困难。然而,理论和计算机模拟技术很好地弥补了以上实验方法的不足,对于多级微相结构的预测和性能研究有着可行、高效、可信以及前瞻性的科学意义。本文在原有研究工作的基础上,以自洽场理论和其它理论(比如,密度泛函理论)为工具,设计和研究了多种新型的多级微相结构,如有机/无机杂化多级微相结构和多级液晶微相结构等。研究发现,纳米粒子和聚合物分子通过共价键相连可以自组装形成更加丰富的微相有序结构,并实现纳米粒子在微观尺度上的可控排列;而多嵌段刚柔液晶聚合物的设计使得自组装微相结构同时具有多级的周期有序性和多级的液晶取向性。不仅如此,本文还进一步开展了多级微相结构的功能研究,对系统的能量贡献(熵和焓)进行了深入地分析,发现多级微相结构比单周期性的有序结构具有更加优异的物理性能,如力学弹性性能等。(1)有机/无机杂化多级微相结构纳米粒子/聚合物复合体系由于其特殊的组成和优异的性能,引起了科学家们的广泛关注和浓厚兴趣。这类复合体通常是聚合物和纳米粒子的共混体系,其微观结构比较常见。然而,当纳米粒子和聚合物分子通过共价键链接则构成了一种新型的大分子,如线型ABP大分子(其中,AB代表柔性两嵌段共聚物;P代表纳米粒子);它可以自组装形成一系列特殊的微观结构。以纳米粒子的化学相容性进行分类,研究对象可分为中性纳米粒子和不相容性纳米粒子两类情况:中性纳米粒子受限于与它相连的B链段,并分布在B链段所形成的区域内,从而对于ABP分子的相行为具有一定的影响;不相容性纳米粒子可以单独形成一相,ABP分子可以自组装形成一种特殊的有机/无机多级有序结构,如界面含有柱状的柱状相和界面含有柱状的层状相。这些多级微观结构的形成主要受到柔性链段A的体积分数和纳米粒子P的半径的影响。综合以上因素,我们绘制了关于ABP分子自组装相行为的相图,并确定了有机/无机杂化多级微相结构的形成条件。(2)多级液晶微相结构的设计和构建棒状刚性分子可以自组装形成一定的有序结构,并同时保留流体的移动特性,即液晶相行为。它可以和柔性高分子链在共价键的作用下相互连接形成液晶共聚物。这些共聚物分子通过自组装可以形成向列型、近晶型等一系列具有单一周期性的液晶结构。为了进一步获得多周期性的液晶微观结构,我们对这类刚柔液晶共聚物进行了分子设计,如线型多嵌段Cx(RC)nRy液晶分子。研究发现,这类分子可以在熔体状态下微相分离形成一类不同于传统液晶的多级液晶结构。在该体系中,由于末端刚性嵌段Ry的链长较长(x《y),Cx(RC)nRy多嵌段共聚物在中等相互作用强度以及较少嵌段数的条件下自组装形成了液晶层中有液晶层的多级液晶微相结构。这类多级结构不仅在整个形态上具有双重尺度,而且刚性链段在液晶相中具有双重的取向有序度。不仅如此,通过改变柔性嵌段的长度(x》y),Cx(RC)nRy多嵌段共聚物可以形成非晶相层中有晶相层的多级液晶微相结构。在这类多级液晶结构中,虽然整个形态上具有双重尺度的周期性结构,但仅仅含有一类液晶相结构。鉴于以上研究结果,我们提出了多级液晶这一概念,希望为多功能材料的研究和发展提供有利的理论依据。(3)多级微相结构的力学性能材料的宏观性能和其自身具有的微观结构有着密切的联系。因此,多级微观结构的研究有利于进一步获得材料优异的宏观性能。线型的柔性A(BC)n多嵌段共聚物能够自组装形成最典型的多级微相结构,即层中有层的微相结构。以此为例,我们对于多级微相结构的力学性能(包括:拉伸模量、剪切模量以及杨氏模量)进行了深入的研究和分析。研究发现,和单一尺度的层状结构相比,多级的层中有层结构具有更加良好的力学性能。通过对A、B、C各组分的能量(熵和焓)分析,这一力学性能的提高主要归因于(BC)n嵌段基元在小尺度上形成的微相分离结构。不仅如此,改变小尺度微相结构中BC层的数量对于整个结构的力学性能也有着显著的影响。通过和其他文献中实验结果的对比,模拟计算结果和实验现象相符,并预测了实验中没有得到的结果,为设计具有多级结构的高性能材料提供了一定的理论依据。
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
第一章 绪论第11-35页
    1.1 多级结构第11-12页
    1.2 多级微相结构的自组装及性能第12-25页
        1.2.1 自组装的进展第12-13页
        1.2.2 不同共聚物体系的自组装结构第13-22页
        1.2.3 多级结构的力学性能第22-24页
        1.2.4 存在的问题第24-25页
    1.3 共聚物的理论研究现状第25-33页
        1.3.1 自洽场理论第25-32页
        1.3.2 其他理论在共聚物体系中的应用第32-33页
        1.3.3 存在的问题和不足第33页
    1.4 课题的内容和意义第33-34页
    1.5 课题创新点第34-35页
第二章 有机/无机杂化多级微相结构第35-50页
    2.1 引言第35-36页
    2.2 自洽场/动态密度泛函模型第36-38页
    2.3 相容性纳米粒子对自组装形貌的影响第38-42页
        2.3.1 纳米粒子的密度分布情况第38-40页
        2.3.2 纳米粒子半径对相形为的影响第40-42页
    2.4 不相容性纳米粒子对自组装形貌的影响第42-49页
        2.4.1 二维空间的计算结果第42-48页
        2.4.2 三维空间的计算结果第48-49页
    2.5 本章小结第49-50页
第三章 多级液晶微相结构的设计和构建第50-69页
    3.1 引言第50-52页
    3.2 理论第52-54页
    3.3 一维空间的计算结果第54-63页
        3.3.1 较长末端刚性链段对C_x(RC)_nR_y分子的自组装影响(x<第54-61页
        3.3.2 较长末端柔性链段对C_x(RC)_nR_y分子的自组装影响(x>>y)第61-63页
    3.4 二维空间的计算结果第63-66页
        3.4.1 星型刚柔三组分嵌段共聚物的多级结构第63-65页
        3.4.2 线型刚柔多嵌段共聚物的多级结构第65-66页
    3.5 多级液晶微相结构的应用第66-67页
    3.6 本章小结第67-69页
第四章 多级微相结构的力学性能第69-93页
    4.1 引言第69-70页
    4.2 自洽场模型第70-73页
    4.3 小尺度结构的存在对力学性能的影响第73-81页
        4.3.1 A(BC)_2多嵌段共聚物的自组装形貌及对应的力学性能变化第73-76页
        4.3.2 计算结果与实验比较第76-77页
        4.3.3 各组分的焓与熵对力学性能的贡献第77-81页
    4.4 小尺度结构中的层数对力学性能的影响第81-89页
        4.4.1 不同结构对应的模量变化趋势第82-83页
        4.4.2 各组分的焓与熵对力学性能的贡献第83-86页
        4.4.3 层数对应力—应变关系的影响第86-89页
    4.5 垂直排列的层中有层结构的力学性能第89-91页
    4.6 本章小结第91-93页
第五章 展望——功能多级微相结构的设计和构建第93-100页
    5.1 超分子多级微相结构的力学性能第93-96页
    5.2 多级微相结构的流变性能第96-100页
第六章 全文总结第100-103页
参考文献第103-117页
致谢第117-118页
攻读博士研究生期间论文发表情况第118页
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