新型苝二酰亚胺衍生物的合成及其在荧光探针与Knoevenagel反应中应用研究

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3,4:9,10-苝二酰亚胺类化合物(PBIs)基于其良好的光、化学稳定性和极高的荧光量子效率,近年来在功能性有机材料方面的应用研究日益增多。PBIs的港湾位连接上检测基团后可对金属、非金属阴阳离子及有机、无机小分子化合物进行检测。其次,酰胺位连接有机胺的PBIs衍生物易发生PET效应而导致其荧光猝灭,且可通过N的质子化阻断该分子内的PET效应并导致PBIs荧光增强,从而可利用该类化合物这一特性催化一些含活泼氢化合物的缩合反应并且跟踪研究反应机理。本论文首先在PBIs的港湾位通过共轭或非共轭连接基引入了N,N-二-2-吡啶甲基胺(DPA)基团,从而合成了一系列对钯离子响应的荧光化合物(2-20、2-22及2-25);在DMF及乙腈-水体系内的探针性能测试结果显示该类化合物对钯离子良好的选择性。化合物2-25的测试结果显示在1-5ppm区间内其荧光强度与钯离子浓度线性关系良好,拟合测试溶液荧光强度比(I/I0)与钯离子浓度关系曲线得到相关公式为y=-23.2437+35.3847x,相关度接近1。其次,通过中间体1-氨基PBIs(2-15)在PBIs的港湾位引入烯丙基基团合成了基于钯催化去烯丙基化反应的钯离子荧光探针(3-12及3-15)。在THF-H20体系中对该类探针性能进行测试后取得了良好的效果。在一定的探针性能测试条件下,PBIs化合物3-15与钯离子作用结果表明其响应机理为化合物3-15与钯离子作用后脱去烯丙基,进而脱去一分子二氧化碳并生成荧光猝灭的化合物3-16。在PBIs的港湾位引入硅氧烷基团合成了基于氟离子引发的硅氧键断裂的氟离子探针4-19,并在THF体系中对其进行了探针性能测试;探针分子4-19在有机溶剂中对氟离子表现出了良好的选择性且响应速度快、灵敏度高。在0-1×10-5M范围测试体系荧光强度与氟离子浓度线性关系良好;Origin拟合该浓度范围内溶液荧光强度减弱比例[(I586nm0-I586nm)/I586nm]与氟离子浓度关系曲线后得到了一次方程y=0.0088+0.84004x,相关度高达0.998。通过偶联、缩合等反应合成了多种港湾位功能化的PBIs衍生物,特别是通过在PBIs港湾位引入哌嗪基团得到PBIs衍生物5-42,该化合物在铜离子作用下在港湾位发生成环反应,基于这一效应可将其用于铜离子的检测;在乙腈中该化合物对铜离子表现出了良好的选择性及较高的灵敏度。在乙腈溶液中将PBIs衍生物5-42与铜离子进行反应并对该反应产物结构进行分析表征后结合文献推测出其作用机理为铜催化PBIs的港湾位C-N键偶联成环反应。再者,1-N-甲基-哌嗪)-PBIs化合物5-43)与铜离子反应的结果进一步证实了如上反应机理。最后,在PBIs的酰亚胺位连接有机胺后合成出PBIs衍生物6-28及6-29,继而利用二者的特性催化了氰基乙酸乙酯与芳香醛的缩合反应,并通过反应体系中氰基乙酸乙酯的浓度与反应液荧光强度关系对其反应跟踪,为进一步研究该反应的动力学奠定了基础。
摘要第5-7页
Abstract第7-8页
前言第9-14页
第1章 文献综述第14-38页
    1.1 前言第14页
    1.2 荧光探针原理及分子设计第14-15页
    1.3 荧光探针分类第15-17页
        1.3.1 络合型荧光探针第15-16页
        1.3.2 反应型荧光探针第16-17页
    1.4 3,4:9,10-苝二酰亚胺化合物的合成及其在荧光探针中的应用第17-35页
        1.4.1 3,4:9,10-苝二酰亚胺化合物的合成第18-23页
        1.4.2 3,4:9,10-苝二酰亚胺在荧光探针中的应用第23-35页
    1.5 荧光标记催化剂第35-36页
    1.6 课题提出第36-38页
第2章 基于PBIs港湾位功能化的络合型钯离子荧光探针的设计合成及应用第38-57页
    2.1 引言第38-41页
    2.2 PBIs港湾位修饰的络合型荧光探针的设计及合成第41-47页
    2.3 探针2-20性能测试第47-48页
        2.3.1 探针2-20离子选择性测试第47-48页
        2.3.2 探针2-20钯离子浓度滴定发射光谱分析第48页
    2.4 探针2-22性能测试第48-54页
        2.4.1 探针2-22在DMF体系中的性能测试第48-51页
        2.4.2 探针2-22在乙腈-水体系中的性能测试第51-53页
        2.4.3 探针2-22与钯离子络合方式研究第53-54页
    2.5 探针2-25在乙腈-水体系中的性能测试第54-55页
        2.5.1 探针2-25离子选择性测试第54页
        2.5.2 探针2-25钯离子浓度滴定吸收光谱分析第54-55页
        2.5.3 探针2-25钯离子浓度滴定发射光谱分析第55页
    2.6 本章小结第55-57页
第3章 基于港湾位修饰的PBIs反应型钯离子探针设计合成及应用第57-71页
    3.1 引言第57-59页
    3.2 基于PBIs修饰的钯离子反应型探针的设计及合成第59-63页
    3.3 探针3-14性能测试第63-66页
        3.3.1 探针3-14离子选择性测试第63-64页
        3.3.2 探针3-14钯离子浓度滴定吸收光谱分析第64页
        3.3.3 探针3-14钯离子浓度滴定发射光谱分析第64-65页
        3.3.4 探针3-14作用机制探讨第65-66页
    3.4 探针3-15的性能测试第66-69页
        3.4.1 探针3-15离子选择性测试第66页
        3.4.2 探针3-15对钯离子响应时间测试第66-67页
        3.4.3 探针3-15钯离子浓度滴定吸收光谱分析第67-68页
        3.4.4 探针3-15钯离子浓度滴定发射光谱分析第68页
        3.4.5 探针3-15作用机制探讨第68-69页
    3.5 本章小结第69-71页
第4章 基于Si-O键断裂的PBIs类氟离子探针设计合成及应用第71-81页
    4.1 引言第71-74页
    4.2 基于PBIs的反应型氟离子探针的设计及合成第74-76页
    4.3 探针4-19性能研究第76-79页
        4.3.1 探针4-19离子选择性测试第76-77页
        4.3.2 THF中探针4-19氟离子浓度滴定吸收光谱分析第77-78页
        4.3.3 THF中探针4-19氟离子浓度滴定发射光谱分析第78页
        4.3.4 THF-H_2O体系内探针4-19的性能测试第78-79页
    4.4 探针4-19作机理验证第79-80页
    4.5 本章小结第80-81页
第5章 基于港湾位功能化PBIs的反应型荧光探针设计合成及应用第81-99页
    5.1 引言第81-86页
    5.2 港湾位功能化的PBIs设计及合成第86-93页
        5.2.1 基于港湾位取代PBIs的Cys荧光探针设计及合成第86-88页
        5.2.2 基于港湾位取代PBIs的汞离子荧光探针设计及合成第88-90页
        5.2.3 基于港湾位取代PBIs的硫化氢荧光探针设计及合成第90-91页
        5.2.4 基于港湾位取代PBIs的铜离子荧光探针设计及合成第91-93页
    5.3 探针5-42的性能测试第93-96页
        5.3.1 探针5-42的离子选择性测试第93-94页
        5.3.2 探针5-42铜离子浓度滴定吸收光谱分析第94-95页
        5.3.3 探针5-42铜离子浓度滴定发射光谱分析第95-96页
    5.4 探针5-42的作用机制探讨第96-98页
    5.6 本章小结第98-99页
第6章 PBIs标记的有机碱催化剂设计合成及其在Knoevenagel缩合中的应用研究第99-110页
    6.1 引言第99-102页
    6.2 PBIs标记的催化剂或配体的设计及合成第102-105页
    6.3 化合物6-29的在Knoevenagel缩合反应中的应用第105-109页
    6.4 本章小结第109-110页
第7章 结论第110-114页
第8章 实验部分第114-141页
    8.1 仪器与试剂第114页
    8.2 基于PBIs港湾位功能化的络合型钯离子荧光探针的合成第114-124页
    8.3 基于PBIs港湾位功能化的反应型钯离子荧光探针的合成第124-127页
    8.4. 基于Si-O键断裂的PBIs类氟离子探针合成第127-128页
    8.5 PBIs港湾位功能化的反应型荧光探针合成第128-134页
    8.6 PBIs标记的有机碱催化剂的合成第134-141页
参考文献第141-152页
附录第152-153页
致谢第153页
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