煤的催化热解是在催化剂作用下进行反应,是提高焦油产率和品质的重要手段之一。煤与生物质共热解时,生物质作为一种供氢剂,也可达到焦油收率提高目的。本文探讨在较低催化剂添加量(5%)和低温(450℃)反应条件下,分子筛催化剂对榆林煤(YLC)和内蒙古呼伦贝尔煤(HLC)热解特性的影响,并考察了YLC和核桃壳(HTK)混合物在不同HTK添加量和ZSM-22分子筛下共热解产物产率和焦油组分分布。围绕上面内容,本文研究内容如下:采用固定床反应器,考察不同分子筛及其碱处理对YLC热解产物分布的影响。结果表明:较大孔径的HY分子筛有利于焦油的生成(16.37 t%)。与未改性的HY和HBeta分子筛相比,碱处理后的HY和HBeta分子筛减少了焦油产率,而增加了气体产率。HY分子筛提高了 YLC和HLC热解焦油产率,其中焦油中芳烃选择性提高,脂肪烃、醇类和含氮化合物选择降低。对YLC热解气体产物进行傅里叶红外光谱(FTIR)实时监测,发现生成的气体主要包括CO2、CO、CH4和H2O。HY分子筛促进了这些气体的生成。YLC热解适合多段的单一一级反应模型(300～350℃、400～450℃和600～650℃)。考察HY、USY和Ni基负载型分子筛催化剂对YLC热解产物产率分布的影响。结果表明:负载型分子筛催化剂均提高了 YLC热解焦油产率,其中Mo/HY-CA和Ni/USY表现出更好的催化活性,焦油产率分别为16.81wt%和17.16wt%。选用ZSM-22和改性ZSM-22分子筛催化剂,对其进行了 N2吸附脱附、SEM-EDS和NH3-TPD表征。考察ZSM-22和改性ZSM-22催化剂对YLC热解产物产率和焦油组分的影响。结果表明:ZSM-22和改性ZSM-22分子筛催化剂提高了焦油产率,其中改质焦油中脂肪烃和芳烃选择性增加,酚类、醇类及含氮化合物减少。Co/ZSM-22催化剂促进了脂肪烃(49.50%)和芳烃(21.01%)的生成。Co:Mo比为1:2时,Co-Mo/ZSM-22催化剂极大增加了焦油中脂肪烃和芳烃选择性。采用固定床和热重分析(TGA)方法对YLC和HTK单独热解及共热解行为进行分析。结果发现,YLC和HTK共热解的实际焦油产率较理论值提高,说明共热解存在协同作用。尤其在HTK添加量为50%时,焦油的实际产率较理论值提高了4.87 wt%。共热解焦油以含氧化合物为主,ZSM-22催化剂抑制了含氧化合物的生成,提高了脂肪烃和芳烃的选择性。
