铂族金属的分离一直是一个难点,其现有的分离技术往往存在效率低、成本高或时间长、操作复杂等缺点。离子印迹技术作为一种新兴的分离富集技术,因其制备的印迹聚合物具有吸附选择性好、制备简单、可直接作为分离介质并能反复使用等优点而受到了广泛关注。本文分别采用PdCl42-和IrCl62作为模板离子,在充分优化了印迹聚合物的制备条件基础上,分别制备了对Pd(Ⅱ)和Ir(Ⅳ)具有理想吸附性能的两种离子印迹聚合物,并对聚合物的结构和应用进行了研究,与本论文研究内容相同的工作未见文献报道。论文的主要内容如下：1、在查阅了大量文献基础上,对现有研究中关于钯的分离、富集及检测方法进行了简单综述,讨论了离子印迹技术在钯的分离富集应有的优势。2、钯离子印迹聚合物的制备、性能及应用研究(1)采用紫外光谱、红外光谱和计算机模拟技术研究了模板离子PdCl42-与三种目前还未见文献应用的功能单体,即2-乙酰氨基丙烯酸(AAA)、2-烯丙巯基烟酸(ANA)和烯丙基脲(NAU)的相互作用情况。通过紫外光谱的研究结果发现,模板离子PdCl42-与AAA、ANA和NAU在甲醇中都发生了摩尔比为1：1的结合,生成的复合物的结合常数分别为5.30×102、1.10×103和3.71×102；红外光谱和计算机模拟计算得到的结果表明,AAA和NAU都可能是通过其分子中的羰基氧与Pd(Ⅱ)配位,ANA则可能是通过其分子中吡啶环上的N与Pd(Ⅱ)配位。此外,综合PdCl42-对各功能单体紫外光谱的影响程度以及所生成复合物的结合常数大小和结合过程的反应能,可以推测,在所研究的这三种功能单体中,ANA是制备钯离子印迹聚合物更为合适的功能单体。(2)选用不同的模板、功能单体、聚合方法以及功能单体和交联剂用量,制备了22种钯离子印迹聚合物,研究了不同聚合条件与方法对印迹聚合物性能的影响。结果表明,以PdCl42-为模板离子、ANA为功能单体、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)为交联剂,模板分子、功能单体、交联剂三者的加入摩尔比为1：4：40,采用沉淀聚合法合成的钯离子印迹聚合物ⅡP7具有理想的吸附性能,其在浓度为0.01mg/mL的Pd(Ⅱ)溶液中的平衡吸附量Q为3.043mg/g,印迹因子α为1.32。等温吸附及吸附动力学研究表明,该印迹聚合物(ⅡP7)中存在高亲和力和低亲和力两类结合位点,它们对Pd(Ⅱ)吸附的离解常数Kd分别为0.0915mmol/L和0.974mmol/L,最大结合点数Qmax分别为8.253mg/g和34.37mg/g,而且聚合物对Pd(Ⅱ)的吸附在10min内既能达到平衡。(3)使用红外光谱、扫描电镜、氮气吸附实验对聚合物的结构、形貌、孔穴及表面特点进行了表征。结果说明,印迹聚合物比非印迹聚合物具有更多孔与粗糙的表面结构,并且用沉淀聚合法制备的聚合物均匀性更好。(4)将在优化条件下制备的印迹聚合物ⅡP7作为固相萃取剂,制备了离子印迹固相萃取柱,通过对固相萃取相关条件的优化,建立了一个对Pd(Ⅱ)具有良好分离选择性的离子印迹固相萃取方法(IIP-SPE).该方法包括上样、淋洗和洗脱三个过程,即在柱子平衡后,保持固相萃取仪的转速为3.0rmp,以pH7.0的样品溶液流过柱子,然后用0.5mL pH7.0的水溶液对柱子进行淋洗,最后用1mL浓度为1mol/L的HCl进行洗脱。用此方法对0.5mL含有相同量(1.5μg)的Pt(Ⅳ)、Rh(Ⅲ)、Ir(Ⅳ)和Ru(Ⅲ)进行萃取,其中Pd(Ⅱ)的萃取率达到了80%以上,而其它铂族金属离子的萃取率在20%附近。3、铱离子印迹聚合物的制备及性能研究在本实验室前期工作基础上,以IrCl62-为模板,ANA为功能单体,EGDMA为交联剂,采用沉淀聚合法,对功能单体及交联剂的用量进行了优化,并对优化得到的印迹聚合物用红外、扫描电镜及氮气吸附实验进行了表征。结果表明,当模板、功能单体和交联剂三者的加入摩尔比为1：5：40时,合成得到的铱离子印迹聚合物(ⅡP5)对Ir(Ⅳ)具有良好的识别选择性和较高的吸附容量,其在0.062mg/mL的Ir(Ⅳ)溶液中的平衡吸附量Q为12.73mg/g,印迹因子α为1.42。吸附动力学和吸附等温实验结果表明,该印迹聚合物(ⅡP5)中同样存在高亲和力和低亲和力两类结合位点,其离解常数Kd分别为0.7370mmol/L和2.321mmol/L,最大结合点数Qmax分别为60.88mg/g和103.0mg/g,且其在30min内可以基本达到吸附平衡,证明了该聚合物有作为铱分离富集材料的应用前景。
