2008年我国排放法规从国Ⅲ阶段进入到国Ⅳ阶段,通常国Ⅲ催化剂在车辆启动100s内起燃,而国Ⅳ催化剂需要在70s内起燃才能满足国Ⅳ法规对HCs、NOx进一步削减50%的要求,因此本文将车辆冷启动阶段低温快速起燃催化剂技术作为研究重点。国内外报道的低温快速起燃催化剂技术的单因素研究较多,本文从汽车三效催化剂的载体几何物理性能、改性氧化铝物理化学性能、涂层材料物理化学性能、涂层材料与贵金属协同催化作用、贵金属分布5个方面开展了多项因素与催化剂低温活性的协同作用研究,并通过优化各项因素改善催化剂低温起燃特性,制得可满足国Ⅳ排放法规的三效催化剂。(1)载体实验：采用400cell/inch2.600cell/inch2.900cell/inch/2三种孔密度载体制备催化剂,发动机台架评价结果表明,载体孔密度与起燃活性密切相关。增加载体孔密度可减小孔壁厚、增大几何表面积和前端开口面积比,使载体热传递速度加快,同时孔道几何表面积增大为活性金属提供更大的反应面积,从而缩短催化剂起燃时间,减少贵金属用量,增强空燃比(A/F)调控能力。当孔密度一定时,增大载体体积和涂层涂敷率也可以提高活性金属反应面积从而降低起燃温度,当涂敷率超过45%后背压升高、热传递系数减小是导致催化剂起燃温度上升的主要原因。实验表明采用600cell/inch2载体制备国Ⅳ催化剂可有效降低起燃温度。(2)氧化铝制备及表征：优化氧化铝中La、Ba掺杂量和氧化铝稳定性,并进一步研究了改性氧化铝负载Pd、Rh的催化还原活性。BET、XRD、H2-TPR表征结果说明,Al2O3掺杂La、Ba后比表面积、孔容、孔径稳定性增强,由于La和Ba对氧化铝的稳定机制不同,XRD表明1050℃煅烧后La、Ba掺杂量较高的改性氧化铝中出现LaAlO3和BaAl2O4,导致比表面积快速衰减。2.5%La2.5%Ba/Al2O3-02(GAL)在1050℃煅烧后出现单一BaAl2O4物相,La起保护AlOH的作用,因此GAL具有最佳的比表面积和孔容稳定性,比表面积88.43m2/g,孔容0.31 cc/g,达到国内较好水平。GAL在550℃、950℃煅烧后负载Pd、Rh,H2-TPR结果表明,950℃煅烧后的GAL由于表面羟基氧化铝AlOH与Pd、Rh的锚定效应被改变,Pd在GAL表面的分散度增加了10%,Pd/GAL低温还原温度比Rh/GAL低30℃～40℃,具有更优的低温还原活性。(3)涂层材料制备及表征：对物理法制备的涂层材料GAL/CZA的组份配比进行优化,并研究涂层材料与Pd、Rh的协同催化作用。BET、H2-TPR结果表明,掺杂氧化物间表面积的差异以及同质程度,可以减少单组分颗粒间的接触和相互作用程度,与纯GAL和纯CZA相比,GAL和CZA掺杂后可明显降低催化材料的还原温度,并提高高温稳定性。GAL和CZA掺杂配比实验发现,GAL可增强催化材料比表面积稳定性、降低储氧能力(OSC)稳定性,CZA则相反,考虑到比表面积和储氧能力的稳定性,适宜配比的涂层材料为GAL0.4CZA0.6。从GAL/CZA载Pd、Rh的H2-TPR结果发现,低于200℃时CZA对增强还原活性起主要作用,300℃～400℃时Ba2+与PdO/Rh203发生协同作用提升催化材料还原活性,高于700℃时GAL对增强还原活性起主要作用。发动机台架测试结果表明,GAL0.4CZA0.6制备的催化剂性能优于纯CZA制备的国Ⅲ催化剂,新鲜催化剂CO、HCs、NOx起燃温度下降15℃～20℃,老化催化剂CO、HCs、NOx起燃温度下降20℃～30℃。(4)贵金属与涂层材料相互作用实验：选择GAL0.4CZA0.6担载不同Pd/Rh量、不同Pd/Rh配比催化材料样品,H2-TPR表征结果表明,贵金属量高使活性位增加提高了反应活性,但对贵金属分散度影响不明显,贵金属载量1%的样品1050℃老化前后的低温还原峰温度比0.35%样品低10℃～20℃；贵金属配比实验说明,Rh可促进Pd发生协同催化作用,提高贵金属分散度,降低起燃温度,Pd:Rh=3:1样品老化前后的低温还原峰温度比Pd:Rh=33:1样品低20℃～30℃。(5)催化剂制备实验：选择GAL0.4CZA0.6作为涂层材料负载Pd、Rh,分别采用浸渍法和化学沉积法制备催化剂样品,并在发动机台架快速老化100小时后进行性能测试,结果表明,浸渍法制备的新鲜催化剂起燃温度223℃～232℃,空燃比窗口0.48,OSC为432.77mg.L-1,100小时老化催化剂起燃温度384℃～386℃,空燃比窗口0.05,OSC为20.73,性能优于化学沉积法制备的催化剂,同时该催化剂性能优于国Ⅲ催化剂(新鲜催化剂起燃温度>260℃,老化催化剂起燃温度>400℃)。采用浸渍法制备贵金属区域担载的单级双载催化剂系列样品,1050℃/4h老化前后的样品测试结果表明,催化剂前端局部加浓的贵金属区域设计可通过增加贵金属活性位,促进低温时催化剂快速起燃。实验确定的贵金属总量为1.15g/L、贵金属组合为(前催1.6g/L@19：1+后催0.7@9：1)的单级双载催化剂方案,新型国Ⅳ催化剂起燃温度比国Ⅲ催化剂降低了30℃～40℃,样品整车排放测试结果达到国Ⅳ排放标准,整车实验冷启动起燃时间小于50s,优于国Ⅲ催化剂的70s～100s的水平,达到国Ⅳ催化剂性能的国际先进水平。贵金属用量比国外原装催化剂减少60%,比本企业提供给原车的早期国Ⅳ催化剂减少28%。
