新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究
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本论文制备了三种类型未见文献报道的九个新型离子液体,包括六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体:乙酸双丙酮丙烯酰铵(DAAc)、三氟乙酸双丙酮丙烯酰铵(DATF)、氯化双丙酮丙烯酰铵(DACl)、硫酸氢双丙酮丙烯酰铵(DASO)、四氟硼酸双丙酮丙烯酰铵(DABF)和六氟磷酸双丙酮丙烯酰铵(DAPF);两个Schiff碱型离子液体:乙酸N,N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBAc)和三氟乙酸N,N′-二邻羟亚甲基乙二铵(SBTF);一个双乙酸铵离子液体。 应用IR、NMR(1H NMR和13C NMR)、XRD、元素分析和水含量的测定等对所合成化合物进行了表征,确定了离子液体的组成、结构。结果表明,六个双丙酮丙烯酰胺型离子液体分别以一水合与二水合盐的形式存在,即DAAc·2H2O、DATF·2H2O、DACl·H2O、DASO·H2O、DABF·H2O和DAPF·H2O;两个Schiff碱型离子液体是一个碱分子与两个乙酸或三氟乙酸成盐,其分子式分别为:SB(CH3COO)2和SB(CF3COO)2;而双乙酸铵的分子式:NH4H(CH3COO)2。同时,测定了它们的电导率、黏度、熔点、溶解性以及它们的热稳定性。并通过循环伏安曲线的测定确定了所合成离子液体的电化学稳定电位区间。 利用制备的离子液体DABF、DASO、DAPF、DACl、DATF和DAAc作为催化剂催化乙酸与C1-C6醇、辛醇进行的酯化反应。结果表明,强酸硫酸、盐酸、四氟硼酸、六氟磷酸与弱碱双丙酮丙烯酰胺生成的强酸弱碱盐DABF、DASO、DAPF、DACl具有很高的催化活性,而弱酸弱碱盐DATF与DAAc活性很低。用DABF作为催化剂,研究了乙酸与乙醇反应合成乙酸乙酯反应的热力学,通过热力学计算所得到的反应平衡产率与实验值基本一致。由此得到结论,必须通过增加反应物的比例或加入带水剂的方法使酯化反应的平衡向生成产物的方向移动,来获得最高的产物的产率。在用苯作为带水剂,同时增大醇与酸的摩尔比到0.28/0.175时,在85℃下反应进行2h,乙酸的转化率达到99.7%、选择性为100%,反应的原子经济百分率为82.77%,接近反应固有的原子经济百分率,83.02%。并且,催化剂可重复利用5次产率并未显著的降低。华东师范大学2004年申请博士学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究 同时,研究了甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、环己醇和辛醇与乙酸进行酷化反应生成相应酷的规律,其规律与文献报道基本一致。 应用离子液体Et3NHCI一AIC13和Et3NHCI一FeC13作为催化剂对a一甲基苯乙烯 (AMS)的二聚反应进行了研究。研究的结果表明,Et3NHCI一AIC13是二聚反应的高效催化剂,反应无需加热(依靠自身反应的放热)且在无溶剂(AMS自身作溶剂)条件下得到的主要产物为环状二聚物1,1,3·三甲基一3一苯基荀满,反应在80℃、进行5 min即可达到转化率100%、荀满的选择性为97.3%。同时,讨论了反应条件对反应的影响,并通过对二聚反应机理的研究解释了反应速率加快和荀满选择性高的原因;Et3NHCI一FeC13对二聚反应也有较高的活性,但更为有意义的是当体系中加入极性有机溶剂后主要的二聚产物发生了转变,由无溶剂时的环聚物苟满转变成线性二聚物2,4一二甲基一4一苯基一1一戊烯。探讨了各种有机溶剂,如:甲醇、乙醇、丁醇、叔丁醇,异戊醇、叔戊醇、乙醚以及环己烷对反应的影响。在叔丁醇和叔戊醇作为溶剂时得到了线性二聚物2,4一二甲基一4一苯基一卜戊烯100%的选择性,反应的原子经济百分率也为100%,这是文献中未见报道的。另外,研究了溶剂的极性对反应的影响,得到了在溶剂介电常数大于4时,二聚反应主要产物为线聚物;而介电常数小于4时,主要产物为环聚物。因此实现了AMS二聚反应产物的调控。 在文献所报道的应用KZCO3作催化剂、CH3I既作促进剂又作部分反应物的由原料甲醇与二氧化碳直接合成碳酸二甲酷工作的基础上,在体系中加入离子液体e而mBr后,研究了emimBr对合成反应的影响。结果表明,DMC的产率确实有所增加,从4.11增加到5.58%。尤其是在加入离子液体后即使是在较高的反应温度下也得到了DMC的100%的选择性,这一点对于碳一化学尤其是对于反应的原子经济性来说都是一个明显的进步。 应用KOH催化剂、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲醋进行了尝试。获得的DMC的产率是前者的两倍,分别为4.11%与8.50%,并且未发现副产物的存在,选择性100%。并且,反应条件更加温和,反应在2 MPa的压力下即可达到最佳的产物的产率,而在前者的反应体系中达到最佳的产物产率的压力为4.5 MPa左右。这表明与KZCO3相比,KOH具有更高的催化活性。同时,探讨了离子液体emimBr对反应的影响,加入离子液体后其产率增加到11%,表明离子液体能够明显地提高原料的转化率和产物的选择性。此反应也是华东师范大学2004年申清博卜学位论文:新型离子液体的制备、表征及离子液体中原子经济反应的研究一个原子经济性较高的反应,其原子经济百分率也与反应的固有值相同。 应用另一种催化剂CH3OK、CH3I作为促进剂对从原料甲醇和二氧化碳合成碳酸二甲醋进行了尝试。结果表明,与KZCO3、KOH相比较,CH3OK具有最好的催化活性,
中文文摘 | 第8-11页 |
英文文摘 | 第11页 |
第一章 绪论 | 第15-44页 |
一、 离子液体的研究进展 | 第15-31页 |
1 离子液体的定义与产生 | 第15-16页 |
2 离子液体的合成和组成 | 第16-21页 |
3 离子液体的性质 | 第21-25页 |
4 离子液体在有机合成中的应用 | 第25-31页 |
二、 化学反应的本质及其原子经济性 | 第31-34页 |
三、 离子液体对反应原子经济性影响的原因 | 第34-37页 |
1 离子液体用于有机反应与催化反应的溶剂 | 第34-36页 |
2 用于过渡金属催化的溶剂 | 第36-37页 |
四、 本论文的设想和研究内容 | 第37-39页 |
参考文献 | 第39-44页 |
第二章 新型离子液体的制备与表征 | 第44-81页 |
前言 | 第44-45页 |
第一节 双丙酮丙烯酰胺型离子液体的制备与表征 | 第45-63页 |
一、 实验部分 | 第45-48页 |
1 试剂与仪器 | 第45-46页 |
2 原料与离子液体的制备 | 第46-47页 |
3 表征 | 第47-48页 |
二、 结果与讨论 | 第48-63页 |
1 红外光谱 | 第48-52页 |
2 核磁共振氢谱 | 第52-55页 |
3 化合物中水的含量 | 第55-56页 |
4 元素分析 | 第56-57页 |
5 性质 | 第57-63页 |
第二节 双乙酸铵离子液体的制备与表征 | 第63-69页 |
一、 实验部分 | 第63-64页 |
1 试剂与仪器 | 第63-64页 |
2 催化剂与离子液体的制备 | 第64页 |
3 表征 | 第64页 |
二、 结果与讨论 | 第64-69页 |
1 光谱分析 | 第64-67页 |
2 元素分析 | 第67-68页 |
3 性质 | 第68-69页 |
第三节 Schiff碱型离子液体的制备与表征 | 第69-80页 |
一、 实验部分 | 第69-71页 |
1 试剂与仪器 | 第69-70页 |
2 原料乙二胺西佛碱的制备 | 第70页 |
3 离子液体的制备 | 第70-71页 |
4 表征 | 第71页 |
二、 结果与讨论 | 第71-80页 |
1 原料乙二胺西佛碱的确定 | 第71-74页 |
2 制备化合物的光谱分析 | 第74-77页 |
3 性质表征 | 第77-80页 |
三、 小结 | 第80页 |
参考文献 | 第80-81页 |
第三章 离子液体作为催化剂催化酯化反应 | 第81-94页 |
一、 前言 | 第81-84页 |
二、 实验部分 | 第84-85页 |
1 试剂与仪器 | 第84页 |
2 酯化反应 | 第84-85页 |
3 分析方法 | 第85页 |
三、 结果与讨论 | 第85-91页 |
1 乙酸乙酯合成反应的热力学 | 第85-86页 |
2 反应条件的影响 | 第86-89页 |
3 乙酸与其它醇的酯化 | 第89-91页 |
四、 小结 | 第91-92页 |
参考文献 | 第92-94页 |
第四章 离子液体催化AMS二聚反应的研究 | 第94-117页 |
一、 前言 | 第94-99页 |
二、 实验部分 | 第99-101页 |
1 试剂与仪器 | 第99-100页 |
2 离子液体的制备 | 第100页 |
3 二聚反应和产物分析 | 第100-101页 |
三、 结果与讨论 | 第101-114页 |
1 Et_3NHCl-AlCl_3催化的无溶剂反应 | 第101-108页 |
2 Et_3NHCl-FeCl_3离子液体催化AMS二聚反应 | 第108-114页 |
四、 小结 | 第114-115页 |
参考文献 | 第115-117页 |
第五章 以甲醇与二氧化碳为原料直接合成碳酸二甲酯 | 第117-139页 |
一、 前言 | 第117-119页 |
二、 实验部分 | 第119-121页 |
1 试剂与仪器 | 第119-120页 |
2 离子液体的合成 | 第120页 |
3 碳酸二甲酯的合成 | 第120页 |
4 分析方法 | 第120-121页 |
三、 结果与讨论 | 第121-136页 |
1 K_2CO_3作催化剂时离子液体对DMC合成的促进作用 | 第124-128页 |
2 KOH作为催化剂合成DMC | 第128-132页 |
3 甲醇钾作为催化剂催化合成DMC | 第132-136页 |
四、 小结 | 第136-137页 |
参考文献 | 第137-139页 |
第六章 以甲醇与尿素为原料合成碳酸二甲酯 | 第139-154页 |
一、 前言 | 第139-140页 |
二、 实验部分 | 第140-141页 |
1 药品与仪器 | 第140-141页 |
2 催化剂的制备 | 第141页 |
3 DMC的合成 | 第141页 |
三、 结果与讨论 | 第141-153页 |
1 以Et_3NHCl-FeCl_3为催化剂的体系 | 第143-148页 |
2 以emimBr-ZnCl_2为催化剂的体系 | 第148-153页 |
四、 小结 | 第153-154页 |
参考文献 | 第154-155页 |
结论 | 第155-158页 |
附录: 攻读博士期间完成的论文和专利 | 第158-161页 |
致谢 | 第161页 |
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ABS1492077,这篇论文共161页
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