钴作为一种重要的战略物资金属,在国民经济和社会经济发展中具有重要意义。由于钴具有较强的迁移能力,在地壳中90%呈分散状态。同时,钴具有亲硫亲铁双重性,所以多以伴生金属产出,很少形成独立的或以钻为主的工业矿床。中国也是钴资源缺乏的国家之一,汉源钴锰矿(轿顶山钴锰矿)地处四川南部的汉源县北部,该矿床是“优质富锰矿床”是四川省重要的锰矿石生产基地。汉源钴锰矿属于典型的化学沉积型含钻菱锰矿石,由于该钴矿石主要分布于岩石的夹层中,并且矿层较薄,只能与锰矿石混采,钴锰矿石为不均匀浸染状矿石,分选难度很大。虽然矿石中钴以硫镍钴矿为主,锰以菱锰矿为主,但是长期以来仅仅对锰进行回收,由于钴的分选难度较大,没有对钻进行回收利用,导致钴资源的严重浪费。本研究针对汉源沉积型钴锰在进行了大量的矿石工艺矿物学研究和试验研究工作的基础上,创造性地提出“浮选—强磁选—氯化离析—弱磁选”的高效选冶新工艺,并得到了理想的技术指标,实现了钴锰的综合回收。该选冶新工艺技术将对汉源钴锰的开发利用,尤其是对钴的回收具有重要的指导意义。首先,对矿石进行了大量的工艺矿物学研究,研究结果得出原矿含钴0.23%、含锰10.52%、含镍0.29%属于以钴锰为主的多金属矿石。矿石中钴主要以硫镍钴矿和辉砷钴形式存在,但大部分钴矿物与黄铁矿呈固溶体形式产出,嵌布粒度细,部分粒度细至2微米,相互共生,包裹现象严重；有10.43%的钴矿物分布于菱锰矿、白云石、方解石等脉石中且粒度很细。锰主要以菱锰矿形式产出,嵌布粒度为0.005～0.1mm。沉积型钴锰中虽然钴锰均以独立矿物存在,但由于嵌布粒度细、呈固溶体形式产出、互相包裹、浸染现象严重等因素,给钴锰综合回收带来了相当大的难度。在矿石工艺矿物学研究的基础上,进行了钴锰分选富集钻试验研究。试验结果表明,强磁选对锰能实现较好的分选效果,重选能够提高钻的品位,但均存在不能得到理想钴锰分选指标的问题。为此,进行了浮选预先富集钴试验,通过大量的浮选工艺条件试验得出一次粗选两次扫选的浮选工艺流程,得到了钴品位为0.84%,钻回收率为87.64%钴分选指标；浮选尾矿采用一次粗选一次精选的强磁选工艺流程得到了锰品位为30.12%,锰回收率为72.37%的锰分选指标。结合浮选钴精矿的XRD衍射分析、硫物相分析、砷物相分析及化学成分分析结果得出,浮选钴精矿要通过物理的分选方法进一步提高钴品位及回收率是很困难的。为进一步提高钴的分选指标,对浮选钴精矿采用硫酸化焙烧—浸出进行了分离钴试验研究。试验结果表明,由于浮选钴精矿中CaO、MgO、SiO2、Al2O3等杂质含量较高及钴矿物的嵌布特征,呈现钴的浸出率低、耗酸量大、固液分离困难等问题。导致在焙烧温度为600℃、焙烧时间为3h、浸出液固比L/S=3、浸出时间为3h、浸出pH=1的综合工艺条件下,钻的浸出率仅为71.05%,脱硫率为82.86%。因此,硫酸焙烧—浸出工艺分离钴不可行。由于硫酸化焙烧—浸出分离钴指标较差,因此,采用氯化离析—弱磁选矿相重构法进行了深入的分离钻试验研究,在氯化离析过程中添加赤铁矿作为钴离析的活化剂,热力学分析结果也验证了赤铁矿的活化作用；添加石灰调整离析物料硅酸度,促进反应进行的同时使硫砷得到了固定,硫主要形成硫酸盐,砷主要形成砷酸盐；添加氯化亚铜作为催化剂,使离析时间从75min缩短至45min。在离析温度为1100℃、离析时间为45min、焦炭用量为7%、焦炭粒度为-0.5+Omm、氯化钙用量为11%、硅酸度R4=0.70、赤铁矿(含铁66.78%)用量为5%、氯化亚铜用量为1%、磨矿细度-0.045mm占90%、弱磁选磁场强度H=0.15T的氯化离析—弱磁选分离钻工艺条件下,得到了钴品位为4.18%,钴作业回收率为96.14%的离析钴精矿分选指标。对氯化离析过程产生以氯化氢气体为主的尾气进行了初步再生利用试验,试验结果得出采用石灰水吸收尾气可使Cl-的吸收效率达到75.27%,再生氯化钙可作为氯化剂返回使用,且钴的离析指标也比较理想。为考查钴锰选冶联合全工艺流程选别指标,进行了浮选—强磁选—氯化离析—弱磁选全工艺流程试验。在前面所取得的综合工艺参数条件下,得到了钴品位为4.18%,含镍1.92%,钴回收率为82.64%的钴精矿；锰品位为30.12%,含镍0.18%,锰回收率为72.42%的锰精矿,实现了汉源沉积型钴锰矿钻锰的综合利用。为揭示浮选钴精矿在氯化离析焙烧矿相重构过程中的演变机理,为此分别对浮选钴精矿和离析产品进行SEM矿相与EMPA成分分析,分析结果显示钴矿相从硫钴矿(硫镍钻矿、辉砷钴矿)转变成为以铁钴镍为主的新矿相—钴铁矿。依据现有新相生成理论、氯化离析冶金动力学模型及分析研究结论,提出氯化离析矿相重构过程中的“气—固相颗粒结构变化模型”,并对动力学模型进行了数学分析,分析结果得出在氯化离析过程铁钴镍主要以金属粒子形式存在,正是由于固体粒子结构发生了变化,最终新成了新的“钴铁矿”矿相,同时也形成了部分“钴黄铁矿”矿相。本论文针对汉源沉积型钴锰矿,采用“浮选—强磁选—氯化离析—弱磁选的选冶联合新工艺”进行试验及机理研究,尤其是获得了钴品位为4.18%,钴综合回收率为86.24%的钴精矿,打破了目前仅仅对锰进行回收的局面,对汉源沉型钴锰矿石的综合利用奠定了重要的试验基础与理论依据。
