咪唑型卡宾催化合成聚酯类生物降解高分子
ε-己内酯论文 2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯论文 咪唑型卡宾论文 苯甲醇论文 开环聚合论文 聚合动
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本文主要制备了两种咪唑型卡宾前驱体——1, 3 -二苄基咪唑六氟磷酸盐(diBnimPF6),1 -异丙基- 3 -苄基咪唑六氟磷酸盐(ipBnimPF6),在干燥的高纯氩气氛围中用氢化钠(NaH)拔氢,原位生成相应的卡宾,苯甲醇(BnOH)作为引发剂,用1, 3 -二苄基咪唑卡宾(diBnimY)催化ε-己内酯(ε- CL)的开环均聚,以及用1 -异丙基- 3 -苄基咪唑卡宾(ipBnimY)催化ε-己内酯与2,2 -二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环共聚。实验数据表明,这两种咪唑型卡宾对于催化环酯的开环聚合均有着较高的活性。本文详细研究了不同的聚合条件对聚合反应的影响,探究了聚合反应的最佳条件。用核磁共振仪1H NMR,13C NMR等对聚合物的结构进行了表征和分析,并推测了可能发生的聚合机理。将diBnimY/BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚,通过改变反应条件,研究了该体系的催化活性,聚合的最佳条件是:四氢呋喃(THF)作溶剂,[CL]=3.0mol/L,[CL]/[I]/[C]=600:3:1,25℃,60min。该条件下,制得的聚己内酯(PCL)分子量4.21×104,分子量分布1.50,催化效率22.8Kg PCL/mol引发剂。BnOH作为引发剂,研究diBnimY催化ε- CL开环聚合的动力学,结果表明聚合速率与ε- CL和diBnimY的浓度均呈一级关系,即Rp = Kp[CL][ diBnimY],求得表观活化能为:47.62KJ/mol。PCL的DSC扫描曲线表明,两次加热扫描只出现一个峰,其熔融温度为62.7℃。1H NMR分析表明,diBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚的机理为“单体活化”机理。将ipBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL和DTC的开环共聚。主要从以下几个方面:咪唑环氮原子上不同的取代基,单体的浓度,催化剂和引发剂的用量(与单体浓度的摩尔比),两单体的投料比,聚合反应的时间和温度,探究该体系对聚合反应的影响。从实验结果中得到:在THF溶液中,ipBnimY/BnOH催化体系催化ε- CL和DTC的开环共聚的最佳条件是:[CL]:[DTC]=50:50,[CL+DTC]=3.0mol/L,[CL+DTC]/ [I]/[C] = 200:1:0.4, 25℃, 60 min。该条件下,制得的共聚物分子量2.85×104,分子量分布1.44,收率95.10%。通过改变投料比,测得两单体的聚合速率,结果表明,DTC含量越多,开环共聚越容易发生。25℃时ipBnimY/BnOH催化ε- CL和DTC开环共聚的竞聚率rCL=0.25,rDTC=4.21,rCL×rDTC≈1,证明该体系制得的共聚物为无规共聚物。在PCL-co-PDTC的DSC扫描图中,不同投料比的无规共聚物玻璃化转变温度的值,介于均聚己内酯玻璃化转变(-65.5℃)和聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)玻璃化转变(27℃)之间。利用1H NMR,对无规共聚合物的结构进行表征和分析,其聚合机理为“单体活化”机理。
摘要 | 第3-5页 |
Abstract | 第5-8页 |
1. 文献综述 | 第11-27页 |
1.1 ε- 己内酯的开环聚合及聚合机理 | 第11-18页 |
1.1.1 阳离子型催化剂 | 第12页 |
1.1.2 阴离子型催化剂 | 第12-13页 |
1.1.3 配位型催化剂 | 第13-17页 |
1.1.4 酶催化剂 | 第17-18页 |
1.2 环碳酸酯的开环聚合及聚合机理 | 第18-21页 |
1.2.1 阳离子型催化剂 | 第18-19页 |
1.2.2 阴离子型催化剂 | 第19-20页 |
1.2.3 配位型催化剂 | 第20-21页 |
1.3 ε-己内酯与 2,2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚合及聚合机理 | 第21-23页 |
1.3.1 阴离子型催化剂 | 第21-22页 |
1.3.2 配位型催化剂 | 第22-23页 |
1.4 氮杂环卡宾催化开环聚合的研究与应用 | 第23-24页 |
1.5 课题的提出 | 第24-27页 |
2. 实验部分 | 第27-31页 |
2.1 原料、试剂 | 第27页 |
2.2 实验仪器 | 第27-28页 |
2.3 无水无氧实验技术 | 第28页 |
2.4 催化剂的制备 | 第28-29页 |
2.4.1.1 - 异丙基– 3 - 苄基咪唑六氟磷酸盐的制备步骤 | 第28-29页 |
2.4.2.1 - 甲基– 3 - 对甲苯基咪唑六氟磷酸盐的制备步骤 | 第29页 |
2.4.3 卡宾的原位生成 | 第29页 |
2.5 单体的纯化、制备 | 第29-30页 |
2.5.1 ε- 己内酯的纯化 | 第29-30页 |
2.5.2 2, 2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯的制备 | 第30页 |
2.6 聚合操作 | 第30页 |
2.7 聚合物测试与分析 | 第30-31页 |
2.7.1 聚合物分子量及分子量分布 | 第30页 |
2.7.2 核磁共振谱 | 第30页 |
3.7.3 聚合物热行为的研究 | 第30-31页 |
3 1, 3 - 二苄基咪唑卡宾催化ε- 己内酯开环聚合 | 第31-43页 |
3.1 ε–己内酯开环聚合特征 | 第31-35页 |
3.1.1 不同卡宾对ε–己内酯开环聚合的影响 | 第31-32页 |
3.1.2 单体浓度对ε–己内酯开环聚合的影响 | 第32页 |
3.1.3 催化剂用量对ε–己内酯开环聚合的影响 | 第32-33页 |
3.1.4 引发剂用量对ε–己内酯开环聚合的影响 | 第33-34页 |
3.1.5 聚合时间、温度对ε–己内酯开环聚合的影响 | 第34-35页 |
3.2 ε–己内酯开环聚合的动力学研究 | 第35-37页 |
3.3 ε–己内酯开环聚合的热力学研究 | 第37-38页 |
3.4 聚己内酯的表征及分析 | 第38-40页 |
3.4.1 聚己内酯的 GPC 表征分析 | 第38页 |
3.4.2 聚己内酯的 DSC 表征 | 第38-39页 |
3.4.3 聚己内酯的红外、核磁表征分析 | 第39-40页 |
3.5 ε-CL 开环聚合的机理 | 第40页 |
3.6 小结 | 第40-43页 |
4. 1 - 异丙基– 3 - 苄基咪唑卡宾催化ε–己内酯与 2, 2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚 | 第43-57页 |
4.1 ε–己内酯与 2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚反应特征 | 第43-48页 |
4.1.1 不同卡宾对ε- CL 和 DTC 开环共聚的影响 | 第43-44页 |
4.1.2 单体浓度对共聚的影响 | 第44页 |
4.1.3 单体与引发剂的摩尔比对共聚的影响 | 第44-45页 |
4.1.4 单体与催化剂摩尔比对共聚的影响 | 第45-46页 |
4.1.5 聚合温度、时间对共聚的影响 | 第46-47页 |
4.1.6 两单体的投料比对共聚的影响 | 第47-48页 |
4.2 竞聚率的测定 | 第48-50页 |
4.3 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的表征与结构分析 | 第50-54页 |
4.3.1 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的 GPC 表征 | 第50-51页 |
4.3.2 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的核磁表征 | 第51-53页 |
4.3.3 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的热分析 | 第53-54页 |
4.4 ε- CL 和 DTC 开环聚合的机理 | 第54-56页 |
4.5 小结 | 第56-57页 |
主要结论 | 第57-59页 |
致谢 | 第59-61页 |
参考文献 | 第61-69页 |
附录 | 第69-71页 |
硕士期间已发表和待发表的论文 | 第71页 |
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