咪唑型卡宾催化合成聚酯类生物降解高分子

ε-己内酯论文 2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯论文 咪唑型卡宾论文 苯甲醇论文 开环聚合论文 聚合动
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本文主要制备了两种咪唑型卡宾前驱体——1, 3 -二苄基咪唑六氟磷酸盐(diBnimPF6),1 -异丙基- 3 -苄基咪唑六氟磷酸盐(ipBnimPF6),在干燥的高纯氩气氛围中用氢化钠(NaH)拔氢,原位生成相应的卡宾,苯甲醇(BnOH)作为引发剂,用1, 3 -二苄基咪唑卡宾(diBnimY)催化ε-己内酯(ε- CL)的开环均聚,以及用1 -异丙基- 3 -苄基咪唑卡宾(ipBnimY)催化ε-己内酯与2,2 -二甲基三亚甲基环碳酸酯(DTC)的开环共聚。实验数据表明,这两种咪唑型卡宾对于催化环酯的开环聚合均有着较高的活性。本文详细研究了不同的聚合条件对聚合反应的影响,探究了聚合反应的最佳条件。用核磁共振仪1H NMR,13C NMR等对聚合物的结构进行了表征和分析,并推测了可能发生的聚合机理。将diBnimY/BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚,通过改变反应条件,研究了该体系的催化活性,聚合的最佳条件是:四氢呋喃(THF)作溶剂,[CL]=3.0mol/L,[CL]/[I]/[C]=600:3:1,25℃,60min。该条件下,制得的聚己内酯(PCL)分子量4.21×104,分子量分布1.50,催化效率22.8Kg PCL/mol引发剂。BnOH作为引发剂,研究diBnimY催化ε- CL开环聚合的动力学,结果表明聚合速率与ε- CL和diBnimY的浓度均呈一级关系,即Rp = Kp[CL][ diBnimY],求得表观活化能为:47.62KJ/mol。PCL的DSC扫描曲线表明,两次加热扫描只出现一个峰,其熔融温度为62.7℃。1H NMR分析表明,diBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL的开环均聚的机理为“单体活化”机理。将ipBnimY协同BnOH催化体系用于ε- CL和DTC的开环共聚。主要从以下几个方面:咪唑环氮原子上不同的取代基,单体的浓度,催化剂和引发剂的用量(与单体浓度的摩尔比),两单体的投料比,聚合反应的时间和温度,探究该体系对聚合反应的影响。从实验结果中得到:在THF溶液中,ipBnimY/BnOH催化体系催化ε- CL和DTC的开环共聚的最佳条件是:[CL]:[DTC]=50:50,[CL+DTC]=3.0mol/L,[CL+DTC]/ [I]/[C] = 200:1:0.4, 25℃, 60 min。该条件下,制得的共聚物分子量2.85×104,分子量分布1.44,收率95.10%。通过改变投料比,测得两单体的聚合速率,结果表明,DTC含量越多,开环共聚越容易发生。25℃时ipBnimY/BnOH催化ε- CL和DTC开环共聚的竞聚率rCL=0.25,rDTC=4.21,rCL×rDTC≈1,证明该体系制得的共聚物为无规共聚物。在PCL-co-PDTC的DSC扫描图中,不同投料比的无规共聚物玻璃化转变温度的值,介于均聚己内酯玻璃化转变(-65.5℃)和聚2,2-二甲基三亚甲基环碳酸酯(PDTC)玻璃化转变(27℃)之间。利用1H NMR,对无规共聚合物的结构进行表征和分析,其聚合机理为“单体活化”机理。
摘要第3-5页
Abstract第5-8页
1. 文献综述第11-27页
    1.1 ε- 己内酯的开环聚合及聚合机理第11-18页
        1.1.1 阳离子型催化剂第12页
        1.1.2 阴离子型催化剂第12-13页
        1.1.3 配位型催化剂第13-17页
        1.1.4 酶催化剂第17-18页
    1.2 环碳酸酯的开环聚合及聚合机理第18-21页
        1.2.1 阳离子型催化剂第18-19页
        1.2.2 阴离子型催化剂第19-20页
        1.2.3 配位型催化剂第20-21页
    1.3 ε-己内酯与 2,2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚合及聚合机理第21-23页
        1.3.1 阴离子型催化剂第21-22页
        1.3.2 配位型催化剂第22-23页
    1.4 氮杂环卡宾催化开环聚合的研究与应用第23-24页
    1.5 课题的提出第24-27页
2. 实验部分第27-31页
    2.1 原料、试剂第27页
    2.2 实验仪器第27-28页
    2.3 无水无氧实验技术第28页
    2.4 催化剂的制备第28-29页
        2.4.1.1 - 异丙基– 3 - 苄基咪唑六氟磷酸盐的制备步骤第28-29页
        2.4.2.1 - 甲基– 3 - 对甲苯基咪唑六氟磷酸盐的制备步骤第29页
        2.4.3 卡宾的原位生成第29页
    2.5 单体的纯化、制备第29-30页
        2.5.1 ε- 己内酯的纯化第29-30页
        2.5.2 2, 2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯的制备第30页
    2.6 聚合操作第30页
    2.7 聚合物测试与分析第30-31页
        2.7.1 聚合物分子量及分子量分布第30页
        2.7.2 核磁共振谱第30页
        3.7.3 聚合物热行为的研究第30-31页
3 1, 3 - 二苄基咪唑卡宾催化ε- 己内酯开环聚合第31-43页
    3.1 ε–己内酯开环聚合特征第31-35页
        3.1.1 不同卡宾对ε–己内酯开环聚合的影响第31-32页
        3.1.2 单体浓度对ε–己内酯开环聚合的影响第32页
        3.1.3 催化剂用量对ε–己内酯开环聚合的影响第32-33页
        3.1.4 引发剂用量对ε–己内酯开环聚合的影响第33-34页
        3.1.5 聚合时间、温度对ε–己内酯开环聚合的影响第34-35页
    3.2 ε–己内酯开环聚合的动力学研究第35-37页
    3.3 ε–己内酯开环聚合的热力学研究第37-38页
    3.4 聚己内酯的表征及分析第38-40页
        3.4.1 聚己内酯的 GPC 表征分析第38页
        3.4.2 聚己内酯的 DSC 表征第38-39页
        3.4.3 聚己内酯的红外、核磁表征分析第39-40页
    3.5 ε-CL 开环聚合的机理第40页
    3.6 小结第40-43页
4. 1 - 异丙基– 3 - 苄基咪唑卡宾催化ε–己内酯与 2, 2 - 二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚第43-57页
    4.1 ε–己内酯与 2, 2-二甲基三亚甲基环碳酸酯开环共聚反应特征第43-48页
        4.1.1 不同卡宾对ε- CL 和 DTC 开环共聚的影响第43-44页
        4.1.2 单体浓度对共聚的影响第44页
        4.1.3 单体与引发剂的摩尔比对共聚的影响第44-45页
        4.1.4 单体与催化剂摩尔比对共聚的影响第45-46页
        4.1.5 聚合温度、时间对共聚的影响第46-47页
        4.1.6 两单体的投料比对共聚的影响第47-48页
    4.2 竞聚率的测定第48-50页
    4.3 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的表征与结构分析第50-54页
        4.3.1 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的 GPC 表征第50-51页
        4.3.2 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的核磁表征第51-53页
        4.3.3 无规共聚物 P(CL-co-DTC)的热分析第53-54页
    4.4 ε- CL 和 DTC 开环聚合的机理第54-56页
    4.5 小结第56-57页
主要结论第57-59页
致谢第59-61页
参考文献第61-69页
附录第69-71页
硕士期间已发表和待发表的论文第71页
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