具有生物活性的高分子材料设计合成及表征

Dendrimer-无机前驱体论文 三组分杂化体系论文 嵌段共聚物论文 生物相容性和生物降解性论文
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树状大分子(PAMAM-OS)形成的二元杂化体系已见报道,树枝状的核表现出非常好的亲和力,外围的疏水基团形成三维互穿网络,独特的结构和性能有利于将其作为dendrimer-无机前驱体引入到各种各样的具有挑战的领域,如:感测器、医药尤其是生物材料方面。本文制备了两种杂化材料。在第一种杂化材料里,我们以端基为三甲氧基硅的树状大分子(PAMAM-OS)作为前驱体,在溶胶-凝胶过程中,亲核性的PAMAM在与PCL复合时可以提供更好的亲和性,而端基疏水的三甲氧基硅水解形成三维互穿网络,PCL贯穿其中。第二种杂化材料,我们对合成的超支化聚酯(HBP)进行改性,制备了两亲性超支化聚酯基星形嵌段聚合物star-PCL-b-PHEMA。并研究了它们的生物活性,生物相容性和生物降解性。具体工作如下:1,采用发散法,合成半代数的树枝状聚酰胺-胺,用3-氨基丙基三甲氧基硅烷对其进行端基改性,制备了端基为三甲氧基硅的PAMAM-OS,最后dendrimer-无机前驱体通过溶胶凝胶的方法,形成三维互穿网络,PCL贯穿其中,得到三组分杂化体系PAMAM-SiO2/PCL的杂化材料。并且利用傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振谱仪(1H NMR、13C NMR、29Si NMR)、XRD、DSC和TG分析测试手段对PAMAM-OS/PCL的结构进行了表征。13C NMR可以确定PAMAM改性成功,接枝率为58%;FT-IR光谱以及29Si NMR谱图,表明在杂化材料中PAMAM-OS和PCL组份间有氢键和共价键存在;TGA、DSC和XRD表明无机成分的加入,使杂化材料中PCL的结晶性、熔融热焓和熔点都有所降低,热稳定性增加。2, RAFT是一种非常有力的设计聚合物复杂结构的活性聚合物方法。以超支化聚酯为引发剂引发己内酯开环聚合,制备星形聚合物star-PCL(SPCL),用α-溴代异丁酰溴将SPCL的端羟基功能化后进一步与乙基黄原酸钾反应,从而形成超支化大分子RAFT试剂,以此进行甲基丙烯酸羟乙酯单体的RAFT聚合,合成了多臂星形-嵌段共聚物(SPCL-PHEMA)。星形嵌段共聚物的组成和结构用1H-NMR、13C-NMR,和FT-IR表征,分子量及其分布用GPC分析测试。由FT-IR光谱以及1H NMR谱图,可以确定合成出的目标产物是star-PCL和star-PCL-b-PHEMA。由1H NMR谱计算获得star-PCL和star-PCL11-b-PHEMA17的分子量分别为29856g/mol,68117g/mol。通过GPC测试获得star-PCL和star-PCL11-b-PHEMA17的分子量及其分布,数均分子量分别为29810g/mol和68050g/mol。它们的分子量分布系数分别为1.27及1.17。star-PCL-b-PHEMA有较低的分子量分布系数。GPC测试star-PCL-b-PHEMA的分子量相对1H NMR计算值偏小,是由于测试过程中采用线形的聚苯乙烯作为基准物。(3)研究多臂星形嵌段共聚物(star-PCL-PHEMA)的体外生物相容性、生物降解性,探索其用作生物医用材料的潜在可能。以星形聚己内酯膜为对照,进行了细胞相容性试验(包括浸提液细胞毒性试验和细胞直接接触试验)。结果star-PCL-PHEMA膜浸提液细胞毒性评价合格;大鼠成骨样细胞Ros17/2.8在star-PCL-PHEMA膜上的粘附和铺展程度比在星形聚己内酯膜上更充分。结论star-PCL-PHEMA具有良好的生物相容性,可望用作生物医用材料。本文选用磷酸缓冲液进行了体外降解实验,将star-PCL与star-PCL-PHEMA星形聚合物的降解实验进行对比,研究发现对于pH及失重率,star-PCL-PHEMA星形嵌段聚合物的变化程度快于于星形聚合物star-PCL,这对于star-PCL-PHEMA星形嵌段共聚物的进一步应用具有非常重要的指导意义。以上的研究结果丰富了人们对通过共聚及共混等改性方法将一些廉价的聚合物或无机纳米粒子引入聚己内酯的理解。在三组分杂化体系PAMAM-SiO2/PCL的杂化材料中,亲水性的核(PAMAM)和疏水性的端甲氧基硅可增加材料的机械强度和热稳定性。在两亲性嵌段共聚物star-PCL-b-PHEMA中,疏水链段PCL和亲水链段PHEMA都有良好的生物相容性和生物可降解性,因此,对star-PCL-b-PHEMA生物性能和生物降解性的研究为今后其作为药物载体打下基础。PAMAM-SiO2/PCL杂化材料和star-PCL-b-PHEMA共聚物的研究为生物材料方面有一定的意义。
摘要第3-5页
ABSTRACT第5-7页
第一章 绪论第10-32页
    1.1 引言第10-11页
    1.2 有机—无机杂化材料第11-12页
    1.3 星形聚合物的合成第12-20页
        1.3.1 合成路线第12-13页
        1.3.2 合成方法第13-17页
        1.3.3 杂臂星形聚合物的合成第17-18页
        1.3.4 星形嵌段共聚物的合成第18-20页
    1.4 星形聚合物的应用第20-22页
        1.4.1 两亲性星形聚合物在水溶液中的自组装第20-21页
        1.4.2 两亲性星形聚合物/Ag纳米复合材料第21-22页
        1.4.3 基于星形聚合物的复合物第22页
    1.5 生物性能第22-24页
        1.5.1 生物相容性第22-23页
        1.5.2 生物降解性第23-24页
    1.6 本课题的研究意义和内容第24-25页
    1.7 参考文献第25-32页
第二章 三组分的纳米复合材料PAMAM-SiO2/PCL的合成及表征第32-45页
    2.1 前言第32-33页
    2.2 原料和仪器第33-34页
        2.2.1 原料第33页
        2.2.2 仪器第33-34页
    2.3 dendrimer-无机前驱体新型杂化材料的制备第34-36页
        2.3.1 dendrimer-无机前驱体的合成第34-36页
        2.3.2 dendrimer-无机前驱体的新型杂化材料的制备第36页
    2.4 结果与讨论第36-43页
        2.4.1 FT-IR、1H-NMR、13C-NMR对PAMAM和PAMAM-OS结构表征第36-39页
        2.4.2 杂化材料的FT-IR表征第39-40页
        2.4.3 杂化体系中PCL的晶相变化第40-41页
        2.4.4 杂化材料的热性能第41-42页
        2.4.5 纳米杂化的微相结构第42-43页
    2.5 本章小结第43-44页
    2.6 参考文献第44-45页
第三章 超支化聚酯基两亲性星形聚合物的合成与表征第45-58页
    3.1 前言第45-46页
    3.2 实验部分第46-50页
        3.2.1 原料第46页
        3.2.2 仪器第46-47页
        3.2.3 准一步法合成超支化聚酯第47-48页
        3.2.4 星形聚合物star-PCL的合成和以此为核的多官能度RAFT试剂的合成第48-49页
        3.2.5 多臂星形嵌段共聚物的合成第49-50页
    3.3 结果与讨论第50-56页
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