多核金属簇合物和配位聚合物的合成、结构与性质研究

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设计合成具有特定功能的无机-有机杂化材料是材料科学领域一直以来追求的目标。选择与调控构成无机-有机杂化材料中的无机与有机组分的成分与比例,将决定所得到的杂化材料的最终性能。以多金属氧酸盐、多核金属簇合物以及配位聚合物为代表的无机-有机杂化材料是当前该领域的研究热点。本文以多金属钒氧酸盐、多核钴簇合物和配位聚合物作为研究对象,采用水热/溶剂热的合成方法,合成出了一系列具有新颖结构和化学组成的无机-有机杂化化合物,还系统地探讨了合成因素对化合物生成的影响,并结合多种测试手段对其晶体结构和性质做了详细的研究。绪论部分,首先较为全面地综述了多金属钒氧酸盐和多核钴簇合物的命名分类、主要的研究方向以及国内外最新的研究进展;其次举例介绍了基于pillar策略构筑的具有二维双层结构和三维结构的配位聚合物的设计思路、性质研究以及最新研究进展;最后明确了本课题的选题目的与意义,并概括介绍了所取得的主要研究成果。以多金属钒氧酸盐作为无机构筑单元来形成具有奇特性质的无机-有机杂化化合物是当前多酸化学中的重要研究方向之一。第二章分别采用原位生成的Mn-teta配位单元和主族Ge原子为杂原子的两种合成路线,在水热条件下,合成出两个新颖的无机-有机杂化化合物[Mn(teta)][Mn(teta)(H2O)2]2{V18O42(Cl)}·8H2O (1)和[Ge6VV6V9IVO42(OH)6(H2O)]·6(1,6-DAH)·21H2O (2)。化合物1是首个报道的以同种金属形成的不同配位单元([Mn(teta)]和[Mn(teta)(H2O)2])分别作为单边/双边,以{V18O42}簇为节点构筑的sql拓扑类型二维层状杂化框架。化合物2是第一例被报道的混合价态{Ge6V15}类型的簇合物,它是通过{Ge2O7}二聚体取代经典的{V18O42}簇中的VO5四方锥来衍生得到的。磁性研究表明,化合物1、2中均呈现出反铁磁相互作用。多核金属簇合物因其分子结构大小处于纳米尺度,而呈现出许多不同于传统磁性材料的微观量子特性,在新一代的高密度信息存储材料、量子计算机和磁致冷等领域拥有潜在的应用价值。第三章中,采用溶剂热的合成方法,以刚性的8-羟基喹啉(HQ)作为配体,在选取不同Co盐和溶剂的条件下,合成出三个多核钴簇合物[Co10(Q)12(μ6-CO3)4]·2.5DMF (3)、[Co4(Q)8](4)、[Co4(Q)6(OAc)2](5)以及一个基于{Co4}簇构筑的一维配位聚合物[Co4(Q)6(cam)2](6)。化合物3的分子结构是由12个Q分子和4个起支撑作用原位生成的μ6-CO32-离子与10个Co原子相连组成的具有C3几何对称性的笼状结构。该化合物是在以HQ及其简单衍生物作为配体所得到的多核金属簇合物中核数最高的一个。同时,3中还拥有一个超截角四面体几何外形的[Co10O12(μ6-CO3)4]核结构,其中存在一个首次报道的由10个Co原子围成的金刚烷状的金属骨架。由Co盐引入的OAc-或acac-离子在水热条件下原位形成CO32-对3的生成有重要的影响。化合物4、5和6都具有通式为{Co4Q6}的缺陷双立方核结构。利用引入的阴离子和配体分子与溶剂之间的协同作用,在保持主体核结构不变的条件下,实现了对化合物4、5和6结构的化学调控。此外,还对比分析了具有缺陷双立方核结构的{Co4II}簇合物的晶体结构与磁学性质并总结出相关的磁化学规律。第四章采取双配体的合成策略,以5-氨基间苯二甲酸(aip)为刚性支撑配体和1,3-二(4-吡啶基)丙烷(bpp)为pillar配体,在选择不同的Co盐、溶剂以及水热反应条件下,合成出一系列配位聚合物。并对其中一个新颖的配位聚合物[Co2(aip)2(bpp)(H2O)]·2.5H2O (7)的结构与性质进行详细的研究。7的主体结构是以bpp分子为柱撑配体与两个含有不同Co配位方式的单层相连而构成的双层状结构,沿b轴方向存在一个孔道开口约为3.4×6.4的一维主孔道。处于二维结构中的配体分子之间存在多种形式的pi-pi堆积作用,并形成了超分子三维结构。此外,7还具有较高的热稳定性,主体骨架可以稳定到300oC。除去客体水分子与配位水分子后可以形成稳定存在的脱水产物(7’),气体吸附研究表明7’对CO2/N2有良好的选择分离效果。对Co-aip-bpp体系中一系列配位聚合物的合成因素探讨,为双配体合成路线的开展以及各种反应物的选择积累了实验数据和理论依据。通过对上述化合物的合成因素、晶体结构与性质的深入研究,我们总结出了合成规律,揭示了组分与性质之间的内在联系,为定向设计合成具有新组成、新颖拓扑结构和优异性质的无机-有机杂化材料提供了实验基础。
中文摘要第4-6页
Abstract第6-8页
第1章 绪论第12-62页
    1.1 多金属钒氧酸盐概述第12-21页
        1.1.1 基于 POMs 构筑的无机-有机杂化化合物的合成策略第13-14页
        1.1.2 利用分子间相互作用形成的基于 POVs 的无机-有机杂化组装体第14-16页
        1.1.3 通过共价键形成的 POVs 基无机-有机杂化化合物第16-21页
    1.2 多核钴簇合物第21-34页
        1.2.1 多核钴簇合物的分类第21-33页
        1.2.2 多核钴簇合物小结第33-34页
    1.3 配位聚合物简介第34-44页
        1.3.1 pillar 策略第34-35页
        1.3.2 基于 pillar 策略构筑的三维配位聚合物第35-38页
        1.3.3 基于 pillar 策略构筑的二维双层状配位聚合物第38-44页
    1.4 本文的选题目的与意义第44-45页
    1.5 本文取得的主要研究成果第45-47页
    1.6 本文中使用的表征方法与测试手段第47-48页
    参考文献第48-62页
第2章 基于{V_(18)O_(42)}簇构筑的两个新颖的无机-有机杂化化合物的设计合成第62-86页
    2.1 引言第62-63页
    2.2 金属配位单元为桥联构筑的{V_(18)O_(42)}簇基二维杂化框架第63-73页
        2.2.1 实验部分第63-64页
        2.2.2 化合物 1 的表征第64-68页
        2.2.3 结果与讨论第68-73页
        2.2.4 小结第73页
    2.3 主族 Ge 原子取代的{V_(18)O_(42)}簇合物第73-82页
        2.3.1 实验部分第73-75页
        2.3.2 化合物 2 的表征第75-78页
        2.3.3 结果与讨论第78-82页
        2.3.4 小结第82页
    2.4 本章小结第82-83页
    参考文献第83-86页
第3章 多核钴簇合物的合成、结构与磁性研究第86-118页
    3.1 引言第86-87页
    3.2 实验部分第87-89页
        3.2.1 反应原料与试剂第87-88页
        3.2.2 [Co_(10)(Q)_(12)(μ_6-CO_3)_4]·2.5DMF (3)的合成第88页
        3.2.3 [Co_4(Q)_8] (4)的合成第88页
        3.2.4 [Co_4(Q)_6(OAc)_2] (5)的合成第88页
        3.2.5 [Co_4(Q)_6(cam)_2] (6)的合成第88-89页
    3.3 化合物 3、4、5 和 6 的表征第89-96页
        3.3.1 化合物 3、4、5 和 6 单晶结构的测定第89-93页
        3.3.2 化合物 3 的光学显微镜照片第93页
        3.3.3 化合物 3、4、5 和 6 的粉末 X-射线衍射分析第93-94页
        3.3.4 化合物 3、4、5 和 6 的元素分析第94-95页
        3.3.5 化合物 3、4、5 和 6 的热重分析第95页
        3.3.6 化合物 3、4、5 和 6 的 IR 光谱第95-96页
    3.4 结果与讨论第96-112页
        3.4.1 合成讨论第96-97页
        3.4.2 化合物 3 的结构描述第97-100页
        3.4.3 缺陷双立方{Co_4}核结构的一般性描述第100-101页
        3.4.4 化合物 4、5 和 6 的结构描述第101-105页
        3.4.5 化合物 3 的磁性第105-106页
        3.4.6 化合物 4、5 和 6 的磁性第106-109页
        3.4.7 具有缺陷双立方{CoII4}核结构类型的簇合物的磁性与结构比较第109-112页
    3.5 本章小结第112-113页
    参考文献第113-118页
第4章 基于 pillar 策略构筑的二维配位聚合物的合成、结构与性质第118-132页
    4.1 引言第118-119页
    4.2 实验部分第119-120页
        4.2.1 反应原料和试剂第119页
        4.2.2 化合物 7 和 7’合成第119-120页
    4.3 化合物 7 的表征第120-123页
        4.3.1 单晶结构测定第120-121页
        4.3.2 粉末 X-射线衍射谱图第121页
        4.3.3 元素分析第121页
        4.3.4 红外光谱研究第121-122页
        4.3.5 热稳定性研究第122-123页
    4.4 结果与讨论第123-128页
        4.4.1 合成因素讨论第123-124页
        4.4.2 化合物 7 的结构描述第124-127页
        4.4.3 化合物 7 的吸附性质第127页
        4.4.4 磁性研究第127-128页
    4.5 本章小结第128-129页
    参考文献第129-132页
第5章 结论与展望第132-136页
附录第136-163页
作者简历第163-164页
攻读博士期间发表的论文和待发表的论文第164-166页
致谢第166页
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