除钒钛磁铁矿外,含钒黑色页岩(俗称“石煤”)是我国另一种重要的钒资源,广泛分布于我国西北和南方地区。传统钠化焙烧一水浸工艺由于环境污染较重、金属回收率低,现已逐步被淘汰。而一些改良型工艺(如钙盐焙烧、钙盐和钠盐混合焙烧、氧化焙烧)仍存在对不同地区黑色页岩的适应性问题。近年来,酸浸-萃取工艺被认为是一种从黑色页岩中提取五氧化二钒的可行的工艺路线,但该工艺化学反应速率还有待进一步改善。采用加压酸浸技术可解决传统工艺环境污染重、回收率低等问题,同时提高了酸浸过程的化学反应速率。在系统工艺研究基础上,本文将从黑色页岩加压酸浸过程的机理出发,研究酸性条件下黑色页岩中含钒矿物的分解行为、不同价态钒物种的可浸出性及其浸出顺序、加压酸浸过程中钒浸出的动力学机理、Fe(Ⅲ)离子对低价钒的催化氧化作。主要成果如下：(1)采用XRD、EPMA、SEM-EDS、BEI等多种检测手段对贵州铜仁地区黑色页岩中钒赋存状态进行了研究。黑色页岩中的主要物相为石英、钒云母、粘土类矿物；V与Al、Si、K等元素伴随出现,即钒主要赋存于铝硅酸盐相中；含钒铝硅酸盐以及脉石等小颗粒团聚形成一个大颗粒,小颗粒之间具有一定的孔隙率；BEI像发现,部分含钒铝硅酸盐小颗粒相互聚集形成一个较大颗粒,此外还有的少量含钒铝硅酸盐小颗粒嵌布在脉石成分中。采用连续提取法对钒物相进行了研究,结果表明钒在铝硅酸盐相、吸附态、铁锰氧化物、有机质中的分布率分别为85.41%、4.16%、6.23%、3.50%。(2)绘制了25℃下V-H20系电位-pH图及V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)离子浓度与pH值的关系图。在较低pH值条件下,溶液中V(Ⅲ)、V(Ⅳ)、V(Ⅴ)分别以阳离子V3+、VO2+、V02’形式存在。提高温度将促使V3+、VO2+和VO2+的稳定区域向低pH方向移动。有Fe(Ⅲ)离子存在时,VO2+、02(aq)以及Fe3+都能将V3+氧化成VO2+,但V3+的氧化主要由02(aq)主导,其次是VO2+和Fe3+。由于O2(aq)将VO2+离子氧化成VO2+的势能低于VO2+将V3+氧化成VO2+的势能,因此黑色页岩加压浸出液中钒主要以VO2+形式存在。(3)研究了黑色页岩中不同价态钒物种的可浸出性及其浸出顺序。结果发现,不同价态钒物种具有不同的可浸出性,高价钒相对低价钒而言比较容易浸出,故黑色页岩中高价钒含量越高有利于钒的浸出。在浸出初始阶段和较低的温度下,高价钒的溶解起主导作用；同时氧化气氛对有所有价态钒物种的浸出是有利的。(4)研究了酸性条件下黑色页岩中含钒矿物的分解行为。在常压浸出(低温)条件下含钒矿物的分解速率较低,而在加压条件下其分解速率较高。温度、硫酸浓度对含钒矿物的分解速率影响较大。在低温下,搅拌转速、液固比、粒度等参数对含钒矿物的分解速率的影响较小；但随着温度的升高,这些参数的影响逐步增加。(5)分别研究了非氧化体系下和氧化体系下黑色页岩中钒浸出过程的动力学机理。由于黑色页岩中含钒矿物(微粒)品位较低,在前人关于多孔固体与气体反应的动力学模型(Grain模型)基础上,引入了含钒矿物(微粒)品位这一参数来对该模型进行修正。在非氧化体系下,当搅拌转速达到200rpm以上时,颗粒外扩散阻力达到最小；随着温度、硫酸浓度的增加,钒浸出速率逐步增加；降低颗粒粒度有利于提高钒浸出速率。钒浸出过程受颗粒内的孔隙扩散控制,其表观活化能为56.09kJ/mol。而氧化体系下的动力学研究结果表明,随着硫酸浓度、温度、氧分压的增加,钒浸出率逐步增加；原料粒度越细,钒浸出速率越快。采用Tromans氧气溶解度模型,计算了浸出液中氧气的溶解度。结果表明,氧气溶解度随着温度和氧分压的增加而逐步增加,当氧分压达7.3atm以上时即可提供将低价钒全部氧化成高价钒所需的氧。在氧化体系下,钒浸出过程仍受多孔颗粒内的孔隙扩散所控制,其表观活化能为41.57kJ/mol。该值比非氧化体系下的表观活化能降低了14.52kJ/mol,再次表明氧化气氛有利于钒的浸出。黑色页岩中钒的浸出速率受含钒矿物的分解速率所制约,而颗粒内的孔隙扩散控制了含钒矿物的分解速率。(6)Fe(Ⅲ)离子对低价钒具有催化氧化作用,向体系中加入6.0g/LFe(Ⅲ)离子后,钒溶解率可提高10%左右,但低价钒的氧化溶解仍然由02(aq)主导。Fe(Ⅲ)离子的催化效果随着搅拌转速、温度的增加而降低,随着氧分压的增加和粒度的降低而增加,但不受初始硫酸浓度的影响。钒催化溶解过程表观活化能为40.74kJ/mol,比无催化剂时的(43.46kJ/mol)降低了2.72kJ/mol,这也再次表明Fe(Ⅲ)离子对低价钒具有催化作用。
